尤慧艳[1]2003年在《毛细管电色谱中溶质的输运特征研究》文中研究说明毛细管电色谱(CEC)既具有毛细管电泳的高柱效，又具有高效液相色谱的高选择性，形成了自己独特的高效、微量、快捷的特点，近年来已逐渐进入应用领域。 论文基于弛豫理论的基本思想，对溶质在CEC柱中的输运过程进行综合考察，得到了可以描述流出曲线统计特征与分离条件关系的理论表达式，说明了溶质的保留行为、电泳淌度等对峰形的影响规律，同时通过设计连续柱上检测等实验进行了验证。理论与实验皆证实对于溶质带电性质差别较大样品的CEC分离，在同一谱图上拖尾峰、对称峰及前伸峰可能同时出现。 通过改造高压源，构建了可以在毛细管柱两端施加高达70 kV高压的毛细管电色谱实验装置。采用电填充的方法制备了填充长度100 cm的电色谱柱，得到了目前已知HPLC及CEC实验中所得到的最高绝对柱效(16×10~4塔板数)。采用搭建的加压毛细管电色谱仪探讨了溶质在320 μm内径毛细管柱上的分离行为，并且在低浓度的有机盐溶液作流动相条件下实现了中性溶质的分离。极端地采用无盐体系分离了9种结构相近的芳香类醛、酮化合物。 研究了氰基类固定相的电色谱过程，发现随着流动相组成的改变，固定相表面双电层的极化作用与中性溶质表面溶剂化双电层的极化作用将产生相应的改变，其结果反映为氰基类固定相上中性溶质的保留机制存在由反相到正相的转换过程。同时发现在加压电色谱中，溶质的迁移时间同时受电泳流、电渗流及压力驱动的流体动力学流控制。当带电溶质存在时，压力和电压皆可以便利地用于分离选择性的调节，甚至可以在一定范围内调节出峰次序，拓宽了pCEC的应用范围。
朱亚仙[2]2013年在《连续二维毛细管电色谱系统的构建与输运特征理论研究》文中进行了进一步梳理二维毛细管电泳系统将两种分离机理不同的毛细管柱偶联,可以极大地提高系统的峰容量,便捷地调节分离选择性。采用无接口模式构建的连续二维毛细管电色谱系统,具有操作便捷、分析方法稳定的特征,对天然产物、蛋白质组等复杂样品分离分析具有强大优势。采用开管柱、填充柱和整体柱技术,将离子交换和反相两种模式的色谱柱直接串联,分别构建成多种连续二维毛细管电色谱系统。利用磁性纳米颗粒的磁性质和极大的比表面积,结合外加磁场的作用,构建动态磁涂覆纳米固定相开管毛细管电色谱系统。考察不同色谱柱柱制备条件对系统性能的影响,也将系统应用于中药、蛋白质等的分离分析研究。二维毛细管电色谱系统的性能可通过峰容量、分离正交性和选择性加以评价。以天麻和蛋白酶解产物为样品,考察不同色谱条件(电场强度、pH值、离子强度和有机调节剂浓度等)在等度洗脱和梯度洗脱条件下对分离的影响,对构建的连续二维离子交换／反相毛细管电色谱系统加以评价。通过考察二维固定相长度比或不同混合固定相浓度比对色谱分离和不同形态的溶质对保留因子的影响,说明了连续二维和混合固定相动态磁涂覆开管毛细管电色谱系统的分离特征。综合考虑溶质在二维毛细管电色谱中迁移过程所受到的各种广义力的作用,从理论上得到一元有机弱酸在连续二维毛细管电色谱中的输运方程,以及等度洗脱条件下溶质在混合固定相和连续二维毛细管电色谱中的输运方程。基于等度洗脱下的模型,进一步得到梯度洗脱条件下溶质在混合固定相和连续二维毛细管电色谱中的输运方程。通过实验验证分离场强、毛细管(有效)长度、缓冲液pH值、离子强度和有机调节剂浓度等对溶质输运过程的影响规律。基于等度洗脱和梯度洗脱条件下,溶质在混合固定相毛细管电色谱系统中的输运方程,以芳香族有机酸的混合物为样品,通过实验验证混合固定相配比对电渗流和溶质迁移速度的影响,对二元台阶梯度洗脱下溶质保留时间随离子强度、有机调节剂浓度和pH值等操作条件的变化趋势,为二维色谱系统的分析方法发展奠定理论基础。
张凌怡, 朱亚仙, 张维冰[3]2013年在《动态磁涂覆混合纳米固定相毛细管电色谱中芳香酸的输运特征研究》文中进行了进一步梳理推导了芳香酸在动态磁涂覆混合纳米固定相开管毛细管柱中等度洗脱和二元台阶梯度洗脱条件下的输运方程,考察了其在该色谱柱上的保留特征.结果表明,等度洗脱时,电渗流方向及大小随着两种固定相配比的改变而改变,溶质的容量因子与弱阴离子交换固定相和反相固定相比例(Fe3O4@SiO2-NH2︰Fe3O4@SiO2-C18)之间具有良好的线性关系,拟合后相关系数大于0.9166.二元台阶梯度洗脱条件下,溶质的迁移时间可以通过其在等度洗脱条件下的洗脱时间加以预测.溶质在经磷酸缓冲液浓度、有机调节剂浓度和pH值台阶梯度洗脱后,其预测保留时间和实际保留时间之间的相对误差分别小于8.0%,10%和5.8%.构建的系统在优化的色谱条件下对水提天麻进行了分离,其主要成分柠檬酸的保留时间预测值与实际值之间相对误差为11%.
张凌怡[4]2005年在《毛细管电泳在线富集新技术与方法发展》文中研究表明本论文围绕毛细管电泳、电色谱柱上富集机理与整体材料在选择性富集与分离中的应用开展系统研究。毛细管电色谱在分离富集过程中可能出现一些特殊的、采用一般色谱理论所不能够解释的现象。论文基于电色谱弛豫理论基本思想,从理论上对连续堆积的谱带压缩作用和离子交换电色谱中的特殊峰压缩现象进行了探讨。经表面修饰制备了多种具有不同极性特征、不同分离选择性的毛细管电色谱整体柱,并应用于中药、多肽及蛋白质的选择性富集与分离研究。将聚甲基丙烯酸丁酯电色谱整体柱应用于石芽茶定量分析,并结合柱上浓缩技术,使芹菜素检测限降低到25ng。探讨了微电渗流整体柱的制备条件和操作参数对电渗流的影响,发展了相应的柱上浓缩技术,并将其应用于中药中带电成分的分离检测。合成了乙二胺和亚胺基二乙酸修饰的甲基丙烯酸缩水甘油酯弱阴/阳离子交换电色谱整体柱,并应用于蛋白质与多肽的富集分离研究。基于原位聚合的整体材料,发展了部分填充的Cu (II)-IMAC-CE系统。对合成肽、标准蛋白酶解产物和白血病细胞提取蛋白质及其酶解产物进行了选择性富集和分离,取得了良好的选择性富集效果。该方法适于低丰度蛋白的分离分析,在蛋白质组学研究中具有重要意义。提出了基于络合作用的金属离子毛细管电泳柱上富集原理和方法。通过改变操作条件使得样品区带和背景电解质中溶质具有不同的形态,产生样品区带的局部堆积作用,进而达到富集的目的。
张维冰, 郑政峰, 张玉奎[5]2005年在《弛豫理论对离子交换毛细管电色谱中峰压缩现象的研究》文中指出在毛细管电色谱中,由于溶质在输运过程中所具有的电性质,常会产生一些特殊的现象。这些现象,如离子交换毛细管电色谱中产生超高柱效峰的现象,已经不能用一般的色谱理论加以解释。基于弛豫理论所建立的基本模型,在考虑溶质在两相中皆有可能发生正、反向迁移的情况下,得到了流出曲线一阶原点矩和二阶中心矩的理论表达式,并通过对溶质在两相中电扩散速率与电泳速率、电渗流速率关系的分析结果证实:溶质在固定相表面的电扩散行为可以使其保留变弱,出峰加快;而这种电扩散导致的超常柱效峰的出现具有不稳定性,只有在多方面因素综合影响匹配的情况下才可能出现。
张维冰, 张丽华, 张凌怡, 张玉奎[6]2002年在《混合固定相电色谱中溶质的输运特征》文中研究说明以离子交换和反相固定相构成的混合固定相电色谱中 ,溶质迁移在受到疏水、离子交换作用的同时 ,对于带电溶质而言 ,还受到电泳迁移的影响。根据离子独立迁移原理 ,结合色谱过程中的多种相互作用 ,得到了描述溶质表观迁移速率与其各形态迁移速率、各种相互作用之间相互关系的理论表达式 ;讨论了混合模式电色谱中流动相的 pH及其中的有机调节剂浓度、混合固定相配比等对电渗流的影响及不同形态溶质在柱内的输运特征。结果表明 ,在电色谱中采用混合固定相可以在较大的 pH和有机调节剂浓度范围内得到较强且稳定的电渗流。pH通过改变溶质的形态影响分离 ;有机调节剂对中性溶质的影响满足一般反相电色谱中的规律 ;竞争试剂对带电溶质分离的影响较大 ,它的加入可以有效地改善峰形 ,但是由于电泳作用的调节 ,其作用并不如一般离子交换色谱中对选择性的影响大
平贵臣[7]2003年在《毛细管电色谱聚合物整体柱的制备与应用基础研究》文中提出毛细管电色谱是近年来发展起来的一种高效、快速的微分离技术，它既有毛细管电泳的高效性又有高效液相色谱的高选择性。毛细管电色谱整体柱由于具有制备简单、无需封口和固定相表面易于改性等优点，越来越受到人们的关注。 本文针对传统电色谱柱内电渗流、电导和电场强度不连续性的弊端，对柱型加以改进，制备了在检测窗口两端均有填料的新型聚甲基丙烯酸酯类毛细管电色谱整体柱，与具有普通柱型的毛细管电色谱柱相比，可减少气泡的产生，提高系统运行的稳定性。在该整体柱上分别建立了核苷、腐蚀质水解产物和酸性及碱性化合物的电色谱分离方法，pH 1.7下6种核苷在4.5min内基线分离。 基于色谱热力学原理，根据同系物线性规律建立了反相毛细管整体柱电色谱电渗流速度的测定方法，并同电渗流标记物硫脲的测定结果进行比较，说明了流动相的有机调节浓度、pH、离子强度和分离电压对电色谱死时间的影响规律，也对中性溶质的保留因子随分离电压升高而降低的反常现象作出了合理的解释。 由于本文制备的毛细管电色谱整体柱可以在pH 1.5-12和更宽的有机调节剂浓度范围内稳定运行，因此非常适合于柱上浓缩的研究。通过对毛细管电色谱柱上浓缩机理的系统分析，结合超长时间进样与多种富集效应，对中性化合物安息香实现了22，000倍的浓缩，这是目前中性化合物在毛细管电色谱上通过柱上浓缩获得的最高浓缩倍数；利用色谱区带压缩效应和场放大效应，对碱性化合物咖啡因的检测灵敏度提高了24，000倍。
陈国防[8]2003年在《毛细管填充柱分离系统中电现象及分离行为研究》文中指出以毛细管电泳、毛细管液相色谱为代表的微柱分离技术在许多方面具有独特的优势，近年来在化工、医药、环境、生命科学等领域得到了越来越广泛的应用。对溶质在毛细管柱内输运过程中电特性和分离行为的探讨，对于深入研究不同分离模式下溶质的分离机理；建立普适的高效分离方法：拓宽其应用范围皆具有非常重要的意义。 由于大孔硅胶基质ODS颗粒结构的特殊性，以其作为电色谱分离介质的分离过程中的电渗和电泳行为也有其特殊的规律性。基于Rice-Whitehead关于电渗流的理论模型，建立了用于描述大孔硅胶基质ODS颗粒的电渗流速度的理论模型。与无孔ODS颗粒比较证实，无孔ODS颗粒的电渗流淌度随缓冲液浓度变化规律仅由“Zeta电势效应”决定；而大孔硅胶基质ODS颗粒的电渗淌度对Tris缓冲液浓度的变化规律在“Zeta电势”和“灌流”双重效应的影响下，呈现“拱形”分布趋势。系统分析大孔硅胶基质ODS颗粒的电泳行为，说明了在双电层Zeta电势效应、颗粒内部电渗流的“喷射”效应和电导效应共同作用下而导致其电泳淌度随着缓冲液浓度变化的特殊规律。 通过对填充大孔径颗粒的“灌流”电色谱的分离效率随孔径大小和缓冲液浓度变化的研究发现：在“电渗对流机制”和“平衡效应”的作用下，“灌流”电色谱的分离效率比常规电色谱的高，甚至高于无孔颗粒电色谱的柱效。建立了在高电场强度下焦耳热效应引起化合物的保留因子变化的理论模型。对中性非极性的化合物在电色谱分离模式下的保留因子小于毛细管液相色谱分离模式下的，以及在电色谱中，中性非极性的化合物的保留因子随Tris缓冲液浓度和分离电压的增大而减小作出了合理解释。 在构建了高效的毛细管液相色谱分离系统上，基于双电层理论对毛细管液相色谱中存在的静电排阻现象进行了系统研究，探讨了填料颗粒孔径和缓冲液浓度对静电排阻效应和由此引起的“孔隙率”的变化规律，以及静电排阻对流出曲线的影响趋势。也考察了两种微分离模式下，中性溶质进样量对峰形的影响，及其非线性效应中的“追随”效应和“取代”效应。
张维冰, 平贵臣, 张凌怡, 张庆和, 张丽华[9]2003年在《毛细管电色谱中超长进样溶质在柱内的分布特征》文中指出在毛细管电色谱中 ,对浓度极稀的样品 ,通过加长进样时间 ,控制操作条件可能有效地实现溶质在柱内的富集 ,提高检测灵敏度。本文根据驰豫理论的基本原理 ,从理论上探讨了进样过程中溶质在固定相上的吸附作用对其分布的影响规律。理论和试验皆证明 :采用超过时间进样的方法 ,通过控制进样区带与运行区带中有机调节剂浓度、离子强度等条件 ,导致溶质在区带界面处的速度产生阶跃 ,能够使中性溶质仅保留在柱内较窄的区带中 ,这一过程类似于完成一次固相微萃取过程 ,能够达到较好的富集效果。对于药物安息香达到了超过 2 0 0 0倍的富集效果
张维冰, 张玉奎, 张丽华, 朱军, 平贵臣[10]2015年在《毛细管电色谱柱上富集理论与实验研究》文中提出毛细管电色谱(CEC)是电泳原理与色谱分离原理相结合的分析分离技术,当样品溶液与运行缓冲溶液组成存在差别时,可能导致溶质分子作用力场的改变或溶质形态的变化,使得溶质在两区带中的迁移速率产生差异,其结果是造成溶质在柱内输运过程中分布的改变,溶质区带被压缩或拉伸。因此,为了达到溶质在电色谱中柱内富集的目的,可以通过调节两区带化学组成、改变操作条件等手段实现。
参考文献：
[1]. 毛细管电色谱中溶质的输运特征研究[D]. 尤慧艳. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[2]. 连续二维毛细管电色谱系统的构建与输运特征理论研究[D]. 朱亚仙. 华东理工大学. 2013
[3]. 动态磁涂覆混合纳米固定相毛细管电色谱中芳香酸的输运特征研究[J]. 张凌怡, 朱亚仙, 张维冰. 化学学报. 2013
[4]. 毛细管电泳在线富集新技术与方法发展[D]. 张凌怡. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2005
[5]. 弛豫理论对离子交换毛细管电色谱中峰压缩现象的研究[J]. 张维冰, 郑政峰, 张玉奎. 色谱. 2005
[6]. 混合固定相电色谱中溶质的输运特征[J]. 张维冰, 张丽华, 张凌怡, 张玉奎. 色谱. 2002
[7]. 毛细管电色谱聚合物整体柱的制备与应用基础研究[D]. 平贵臣. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[8]. 毛细管填充柱分离系统中电现象及分离行为研究[D]. 陈国防. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[9]. 毛细管电色谱中超长进样溶质在柱内的分布特征[J]. 张维冰, 平贵臣, 张凌怡, 张庆和, 张丽华. 分析化学. 2003
[10]. 毛细管电色谱柱上富集理论与实验研究[C]. 张维冰, 张玉奎, 张丽华, 朱军, 平贵臣. 中国分析测试协会科学技术奖发展回顾. 2015