张聪杰[1]2002年在《碳簇结构及其光谱性质的理论研究》文中认为碳簇，从几个原子的团簇到C_(60)、C_(70)的微粒以及碳纳米管等，有许多的存在形式，是一类非常重要的体系。近年来，碳簇的实验与理论研究引起了人们的极大兴趣，并在碳簇的制备、表征和性能研究等领域取得了很大的进展。随着研究的深入，涉及碳簇科学的一些基本问题：如C_(60)和碳纳米管的形成机理，碳簇幻数特征峰的内在原因，星际空间中DIBs谱带与碳簇的关联等开始受到关注，期待着人们的解答。 本文通过量子化学计算对碳簇的结构、稳定性和光谱性质进行了理论探讨，研究工作主要包括叁个方面： 1．直链碳簇的理论研究 实验上关于线性碳链HC_nH，C_(2n)H和C_(2n-1)N光谱性质的研究比较完整，但缺乏相应的理论研究。我们应用密度泛函理论(DFT)优化了HC_(2n)H(n=1-13)和HC_(2n+1)H(n=2-12)的基态平衡几何构型，计算了它们的振动频率。用含时密度泛函理论方法(TD-DFT)和ab initio CASPT2方法对HC_(2n)H(n=1-5)的X~1∑_g~+→1~1∑_u~+和HC_(2n+1)H(n=2-5)X~3∑_g~-→1~3∑_u~-的垂直激发能进行了计算。计算结果表明：(1)奇数碳链HC_(2n+1)H的激发能所对应的波长与链长n成线性关系，即λ_0=A+Bn；(2)偶数碳链HC_(2n)H的激发能所对应的波长与链长n成非线性关系，即 这些解析的λ-n关系式可以定量地预测这两类碳链体系的电子光谱。进一步的分析表明，由于这两类碳链体系基态与激发态成键性质上的差异，导摘要导致了不同的无n光谱行为。类似的计算研究拓展到了线性碳链CZnH和CZn.IN，并获得了对应的补n解析关系式。 在DFT和ab initio水平上，应用有限场计算方法对HCZnH和HCZ。、，H的静态极化率进行了计算。基于HF计算结果，建议了HCZnH和HCZn+IH经向静态极化率与n的对数解析关系式和纬向静态极化率对n的线性解析关系式。我们给出的对数解析关系式A(n)二anIn(b才+c)优于其它理论计算结果所得到的指数关系式A(n)=an”. 为了了解碳链光异构化行为，应用DFT和ab initio电子相关方法对CSHZ叁态和单态势能面上的异构化过程进行了理论计算研究。计算表明，C尹:的异构化过程容易在叁态势能面进行，在单态势能面上直接的l，3氢迁移非常困难。2.遗传算法对碳簇几何结构的优化 利用遗传算法(GA)在B~r势能面上对C。(n二2一30)进行了结构优化和平均结合能计算。模拟计算表明:当n<6时，C。是直线型的结构;当6立<13时，C。是平面单环结构;n=13，14时，C。是平面双环结构;当n>14时，开始出现多环结构，其中C加为碗状结构，C28.是唯一的fuuerene结构，与量子Monte Carl。和abl’nitio预测的结果完全一致。3.C6。和碳纳米管生长机理研究 依据共振论，假定Kekule结构数对碳簇稳定性起重要作用，体系Kekule结构数越多，体系越稳定。应用这一Kekule结构数与共辘体系稳定性关系的假定，以及对石墨碎片、碳纳米粒子、碳纳米管、戴帽碳纳米管等体系Kekule结构数的计算，合理地解释了石墨碎片在高温下的卷曲、可能的卷曲方式及封闭碳纳米管和类洋葱碳纳米粒子形成的实验现象;建摘要议了C6。和碳纳米管的可能形成方式;解释了(n，n)纳米管形成的可能原因。对于具有相似Kekule结构数的笼状构型，其结构的表面曲率(近似用体积与表面积比表示)对其结构稳定性的影响不能忽略，结合量子化学计算，合理地解释了C60最稳定的笼状结构具有I。对称性。
吴文鹏[2]2007年在《碳链簇合物的结构和光谱性质的理论研究》文中研究说明含碳分子广泛存在于星际介质中,它们在恒星、原始行星、小行星的形成过程中以及研究生命的起源中都扮演着重要的角色。这些含碳的分子大多是碳簇分子,包括纯碳簇(C_2,C_3等)和取代碳簇(C_2S,C_8H,HC_(11)N等)。在烃燃烧的火焰中和其它的能形成烟灰的体系中也有碳簇的存在。碳簇还是许多化学反应的中间体,某些碳簇还具有特别的电学性质。由于它们和天体物理学、宇宙化学、燃烧过程、分子电子学以及材料科学都相关,对碳簇的研究引起了人们广泛地关注。链状碳簇可分为两种,类似累积烯结构的和类似聚炔结构的。由于它们具有极高的反应活性,在实验室中难以合成。计算化学不需要在实验室中合成或者提取出物质,就可以预测分子的各种性质,而且预测值和实验值通常符合得很好。作为计算化学的一个重要组成部分,量子化学可以做高精度的计算,对小分子体系的各种性质做出理论预测。激发态的研究对材料科学、发光科学以及星际介质化学都很重要,因此,本论文就以量子化学为工具,研究碳链簇合物的电子光谱性质,为实验以及太空观测提供理论依据。所选体系很典型,很广泛,有质子化阳离子体系C_NH~+,有等电子体系C_NS、C_NCl~+,有阴离子价等电子体系C_(2n)O~–、C_(2n)S~–、C_(2n)Se~–,也有碳链两端同时被取代的中性分子体系PC_(2n)P。量化计算的方法如下:体系基态的平衡几何构型是用密度泛函理论优化得到的,同时计算谐振动频率和红外强度,以确定所优化构型的稳定性。激发态的几何构型是用完全活化空间自洽场的方法优化得到的。在所优化的几何构型下,用完全活化空间二阶微扰理论(目前公认精度最高的计算方法之一)计算了体系的垂直激发能,垂直发射能和垂直解离能。相应的阵子强度是用态与态之间的跃迁偶极矩来计算的。对体系C_NS、C_NCl~+,单态-叁态跃迁可能性用自旋-轨道耦合组态相互作用方法(SOC-CI)来估算。计算表明,理论预测值和可获得的实验值符合得很好。计算不仅对实验中的谱峰给出了指认归属,而且还预测了一系列新的谱峰以及一些实验室尚未合成的体系的电子光谱。取代碳链簇合物的许多性质都具有奇偶效应,即含奇数个碳原子的体系与含偶数个的性质不同,详细如下:1.一般来说,对所选择的这些碳链体系,大多数直线构型是稳定构型。对C_NH~+、C_NS和C_NCl~+体系,当N为奇数时,基态是单重态X1Σ~+,具有···π~4σ2π~0或者···σ2π~4π~0的电子组态;当N为偶数时,基态是叁重态X~3Σ~-,具有···π~4σ2π~2π~0的电子组态。对价等电子体系C_(2n)O~-、C_(2n)S~-和C_(2n)Se~-来说,基态是双重态X2Π,具有···π~4σ2π~3π~0σ~0的电子组态。对两端同时被磷原子取代的磷炔分子PC_(2n)P来说,基态是单重态X1Σg~+,n为奇数时,电子组态为···(π_u)~4(π_g)~4(π_u)~0(π_g)~0;n为偶数时,电子组态为···(π_g)~4(π_u)~4(π_g)~0(π_u)~0。2.随着碳链体系的增长,C_NH~+、C_(2n)S、C_(2n)O–、C_(2n)S–和C_(2n)Se–中碳原子与杂原子之间的键长C–X (X = H, O, S, Se)逐渐减小,C_(2n)Cl~+、C_(2n-1)Cl~+和C_(2n-1)S中碳原子与杂原子之间的键长逐渐增加,PC_(2n)P中碳原子与杂原子之间的键长基本保持不变。C_NS中C–C键长具有类似累积烯的结构特征,趋于平均化,而在离子体系C_NH~+, C_NCl~+、C_(2n)O–、C_(2n)S–和C_(2n)Se–中,C–C键长具有单叁键交替的结构特征。可能是因为聚炔结构能分散离子电荷,使离子簇合物更加稳定。3.计算得到的振动频率结果表明,所有体系的最小弯曲振动频率都很小,且随着体系的增长,频率越来越小,相应的强度也逐渐减小,甚至几乎消失,这些分子是柔性分子。4.随着碳原子数的增加,所有体系的偶极矩逐渐增加,而转动常数逐渐减小。一般地,偶极矩从小到大的次序为C_NCl~+<C_NH~+~C_NS<C_NO~-<C_NS~-<C_NSe~-。5. C_NCl~+、C_NH~+和C_NS中杂原子带正电荷,阴离子体系C_NO~-、C_NS~-和C_NSe~-中杂原子带负电荷。随着体系的增长,杂原子上所带电荷逐渐减小。与端基原子相连的碳原子带负电,链中间的碳原子带正电。6.同一体系中,含有奇数(或偶数)碳原子的体系的激发态具有相似的能级次序;对不同体系,C_NH~+、C_NS和C_NCl~+,以及C_(2n)O~-、C_(2n)S~-和C_(2n)Se~-的激发态也具有相似的能级次序。一般地,随着碳链体系的增长,到相同激发态的垂直激发能逐渐减小,垂直发射能也逐渐减小。由于激发态的振动弛豫,发射光谱相对于吸收光谱出现了红移。7. SOC-CI计算表明,含偶数个碳原子的C_(2n)S和C_(2n)Cl~+中禁阻的2~1Σ+←X~3Σ~-跃迁可能会发生,而含奇数个碳原子的C_(2n-1)S和C_(2n-1)Cl~+中单叁态跃迁的阵子强度都很小,叁重激发态很难通过直接单-叁态跃迁达到。8.比较计算到的PC_(2n)P的垂直跃迁能和电离能与文献报道的NC_(2n)N、HC_(2n)~+1N、NC_(2n)P和HC_(2n)~+1P的垂直跃迁能和电离能可发现,PC_(2n)P的垂直跃迁能和电离能最低,NC_(2n)N的垂直跃迁能和电离能最高。前者可以由电子离域效应来解释,后者可以用端基杂原子的电负性来解释。而且还得到了垂直跃迁能和电离能与体系大小之间的解析表达式,依此可以预测较大体系的相关性质。
任小元[3]2005年在《富勒烯及其衍生物的理论与实验研究》文中指出本论文从实验和理论两方面系统地研究了以C_(60)为代表的富勒烯笼外、笼上和笼内的反应性质。 在质谱仪离子源内,研究了C_(60)与甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、乙醚、硅醚以及CS_2等形成的等离子体气氛的气相离子-分子反应,观察到C_(60)笼外衍生物的质谱峰。由叁种甲醚Self-CI所产生的具有烯醇式或类烯醇式结构的[CH_2=OCH_3]~+、[CH_2=O-CH_2CH_3]~+、[CH_2=O-(CH_2)_2CH_3]~+和[CH_2=O-(CH_2)_3CH_3]~+离子与C_(60)具有很强的加合能力,形成加合离子,而形成的[M+H]~+离子可以作为C_(60)的化学电离试剂离子使C_(60)质子化为[C_(60)H]~+。硅醚Self-CI体系与C_(60)的反应也表现出与甲醚相似的反应特征,含有不饱和Si=O键的碎片的反应活性较强,但硅醚的[M+H]~+不能使C_(60)质子化。对上述形成的加合离子进行了量子化学理论研究,HF和B3LYP/6-31G(d)计算表明,[C_(60)CH_2=OCH_3]~+加合离子中,[CH_2=OCH_3]~+以[3+2]环加成方式结合到C_(60)笼上的结构最为稳定。与甲基醚不同,加合物[C_(60)(CH_3)_2Si=OCH_3]~+离子和[C_(60)(CH_3)_2SiOSi(CH_3)_3]~+离子具有通过Si原子与C_(60)形成简单C-Siσ键合的结构,这与前体离子[(CH_3)_2Si=OCH_3]~+和[(CH_3)_2SiOSi(CH_3)_3]~+中Si原子上连接了较大的基团-CH_3有关。C_(60)与CS_2等离子体的反应形成了C_(60)的硫衍生物C_(60)S~+离子,生成C_(60)S~+离子有两种加合反应C_(60)+S~+→C_(60)S~+和C_(60)~+S→C_(60)S~+,前者的贡献是主要的。对加合离子C_(60)S~+的理论计算表明,硫经6-6加合到C_(60)的结构具有最大的稳定性。以上气相离子-分子反应的实验结果以及对生成的加合离子的理论计算将为凝聚相下C_(60)化学性质的认识以及新型富勒烯衍生物的合成提供基础信息。 C_(60)笼上碳原子被杂原子取代后其性质发生很大改变。我们采用量子化学从头算和密度泛函方法研究了C_(60)笼上两个C原子被S取代生成的S杂C_(58)富勒烯C_(58)S的几何结构和电子性质,为对比起见,对C_(58)笼内包合S的结构S@C_(58)也进行了计算。结果表明,最稳定的C_(58)S为带有1个四员环和1个九员环的椭圆形开笼结构,九员环椭圆形开孔短轴和长轴的长度分别为3.199和4.256A,远比C_(60)中六员环的开孔大,为原子或小分子进入笼内提供了可能;S@C_(58)的最稳定构型为S原子位于C_(58)笼中偏离中心约0.667A处的结构,S离碳笼七元环附近的6-6键较近,最短
蒋利辉[4]2009年在《含碳簇合物电子光谱的量子化学研究》文中研究说明含碳簇合物在天体物理学、宇宙化学、燃烧过程、分子电子学以及材料科学中处于重要地位,因此有关碳簇的实验和理论研究引起了人们广泛的关注。纯碳簇(C_4、C_5等)和取代碳簇(C_2S、C_8H、HC_(11)N等)广泛存在于星际介质中,它们在恒星、原始行星、小行星的形成过程以及生命的起源中都扮演着重要的角色。在烃燃烧的火焰中和其它能形成烟灰的体系中也有碳簇的存在。碳簇还是许多化学反应的中间体,某些碳簇还具有特别的电学性质。链状碳簇可分为两种,即类似累积烯结构和类似聚炔结构。由于它们具有极高的反应活性,因此在实验室中难以合成。计算化学不需要在实验室中合成或者提取出物质,就可以预测分子的各种性质,而且预测值和实验值通常符合得很好。作为计算化学的一个重要组成部分,量子化学可以做高精度的计算,对小分子体系的各种性质做出理论预测。激发态的研究对材料科学、发光科学以及星际介质化学都很重要,因此,本论文以量子化学为工具,研究碳链簇合物的电子光谱性质,为实验以及太空观测提供理论依据。本文采用的量子化学计算方法如下:体系基态的平衡几何构型是用密度泛函理论优化得到的,同时计算谐振动频率和红外强度,以确定所优化构型的稳定性。激发态的几何构型是用全活化空间自洽场的方法优化得到的。在所优化的几何构型下,用全活化空间二阶微扰理论(目前公认精度最高的计算方法之一)计算体系的垂直激发能。相应的振子强度是用基态与激发态之间的跃迁偶极矩来计算的。计算表明,理论预测值和可获得的实验值符合得很好。计算结果不仅对实验中获得的谱峰作出了指认归属,而且还预测了一系列新的谱峰,并且对一些实验室尚未合成的体系的电子光谱作了预测,具体内容如下:第一章:介绍含碳簇合物的研究背景和意义;概述了各种激发态的计算方法。第二章:采用密度泛函理论(DFT)等从头算方法对一系列H_2C_(2n)H~+(n=2-6)分子进行了广泛的理论计算,获得了这些分子的几何结构、振动频率和电子光谱。基于计算结果得到了体系的激发态的能量及其与体系大小n的解析关系。第叁章:在CASPT2的理论水平上,研究了HC_(2n)H~+(n=2-7)碳链簇合物的激发态,获得了它们的垂直激发能和相应的振子强度。理论计算结果表明它们具有一系列相似的激发态,实验对相关簇合物的吸收峰所做的归属是可靠的,同时也进一步证明用CASPT2方法对这类体系的研究是合适的。第四章:使用DFT方法和cc-pVTZ基组优化得到了纯碳簇C_5的基态的五个异构体:l-C_5、r-C_5、t1-C_5、t2-C_5和b-C_5。获得了两个新的异构体叁角形结构(t2-C_5)和弯形结构(b-C_5);在CASPT2/cc-pVTZ水平上计算了这几个异构体的电子吸收光谱,获得了一系列激发态的垂直激发能。第五章:CASPT2和EOM-CCSD方法被用于NC_(16)N体系的激发态的研究,获得了它们的垂直激发能以及相应的振子强度。基于当前的计算结果和可利用的实验结果表明,CASPT2方法对于研究类似于NC_(16)N这样的大π共轭体系看来是比较合适的;EOM-CCSD方法则表现出了较大的误差。
刘慧玲[5]2006年在《几类重要小分子体系的结构和稳定性的理论研究》文中指出近年来,含C、Si、N、P、O等原子的小分子化合物已经在无机化学,材料化学、有机化学、燃烧化学、以及化学动力学等方面引起了广泛的重视。尤其是在大气化学和星际化学中,对这类小分子的研究在理论和实验方面都已经取得了一定的成果。目前,一些含有C、Si、N、P、O等元素的小分子体系,如C_nSi、C_nO、C_nN、C_nP等,在对星际空间的探测中相继被发现。本文利用现代量子化学理论,分别对SiC_3N、SiC_3P、NC_3P、C_3P_2和SiC_2O这些体系的结构、稳定性、以及谱学性质进行了系统的研究。主要贡献如下:一、对SiC_3X(X=N、P)小分子原子簇进行了理论研究。在对SiC_3N计算得到的众多的异构体中,最稳定的异构体为直线型的SiCCCN。另外,还发现了具有较高的动力学和热力学稳定性的直线型异构体、链状异构体和叁元环异构。在对与它类似的SiC_3P研究所得到的异构体中,直线型的SiCCCP是最稳定的异构体。除了环状异构体以外,笼状异构体也表现出了较高的稳定性。二、对单重态和叁重态的XC_3Y(X、Y=N、P)小分子原子簇的体系进行了研究。对NC_3P叁重态势能面的研究表明,只有直线型的分子具有较高的稳定性;对PC_3P的研究表明,叁重态的稳定异构体只有直线型的PCCCP31,另外,许多单重态的异构体也具有稳定的结构,它们包括弯曲构型、叁元环、五元环、以及笼状构型的异构体。叁、对SiC_2O体系的势能面进行了研究。在得到的异构体中,直线型的SiCCO具有较高的稳定性,可以看成是Si=C=C=O与Si≡C?C≡O之间的共振结构。同时,我们得到的计算结果与实验上测得的结果吻合得非常好。另外,叁元环异构体O-cSiCC也表现出了较高的稳定性。以上研究成果为解析含有C、Si、N、P和O原子的小分子化合物的结构,预测其可能发生的反应机理提供了有效的依据,并可以为将来的星际探测以及实验室合成等提供理论基础。
舒鑫[6]2009年在《与星际和大气污染相关的小分子光谱性质的理论研究》文中研究表明激发态是原子、分子和离子存在的重要形态。分子激发态的结构、特性和行为,如能级、寿命、预解离和自电离等,与许多化学反应的动力学性质直接相关。分子激发态,特别是高能电子激发态的研究,是分子物理学和理论化学的重要前沿。含有硫元素的小分子以及具有高偶极矩的累接双键烃分子的气相光谱,在大气化学、星际化学和燃烧化学中的研究一直以来受到光谱学工作者的广泛关注。本文采用了全活化空间自洽场(CASSCF)方法,对H2CCC, H2CCSi, HSiCN, HSiNC分子及其阴阳离子,CH3SS分子及其阳离子的激发态性质进行了深入的研究。主要的内容概括如下:1.使用CASPT2//CASSCF理论方法,在Cs对称性和ANO-S基组水平下,研究了H2CCC及它的同族类似物H2CCSi自由基及其阴阳离子的基态和低能激发态的性质。计算了分子几何、谐振频率、绝热激发能以及跃迁强度。在优化得到的H2CCC和H2CCSi自由基基态的几何构型基础上,分别计算了H2CCC和H2CCSi的垂直激发能。对于H2CCC,X1A1→1A2,X1A1→1B1和X1A1→21A1在159.0 kJ/mol,216.5 kJ/mol和476.4 kJ/mol处的激发可分别归因于π(b2)→π*(b1),n(a1)→π*(b1)和π(b1)→π*(b1)的跃迁特征,理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致;对于H2CCSi,最强的跃迁发生在348.2 kJ/mol处的X1A1→1B1的电子跃迁,归因于n(a1)→π*(b1)的跃迁特征,并且激发能最低。在CASPT2//CASSCF理论水平下,计算得到了H2CCC和H2CCSi的垂直和绝热电离能。所得到的数据为实验上进一步研究H2CCC和H2CCSi提供了理论依据。2.使用CASPT2//CASSCF理论方法,在Cs对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下,使用全价电子活化空间即包含13个活化轨道和14,15和13个活化电子,分别计算了HSiCN和HSiNC及其阴阳离子的基态和激发态的几何结构、能量以及电子排布和振动频率,并对吸收光谱进行了研究,计算了HSiCN和HSiNC自由基5个电子态的几何结构,在CASPT2水平上做了单点能校正,计算得到的几何结构与以前的理论和实验值是一致的。同时计算得到的谐振频率值与实验值符合得较好。第一电子激发态为3A″,其与基态之间的能隙差(单-叁重态的劈裂能)分别为0.99和1.40 eV,-CN和-NC的取代加大了SiH2的单-叁重态的能隙差,并且HSiCN的单-叁重态的能隙差大于HSiNC。基于在CASSCF水平上得到的电子结构,合理地解释了各个电子激发态对于电子基态的几何结构的变化。通过垂直激发计算得到了比较完整的吸收光谱。3.使用CASPT2//CASSCF理论方法,在Cs对称性和ANO-S基组水平下,研究了CH3SS自由基及其阳离子的基态和低能激发态的性质。对CH3SS自由基优化了五个电子态的结构,其中基态为X2A" ,电子结构为(core)(12a')2(3a")2(13a')2(14a')2(15a')2(4a")2(16a')2(5a")α,计算得到的几何参数与其他人得到的理论值符合得很好。计算得到了CH3SS的垂直和绝热激发能,在跃迁允许的激发当中,在3.349 eV处,X2A″→22A″具有最大的跃迁强度f = 0.04,归因于4a"→5a"的单电子跃迁,具有π(a")→π*(a")的跃迁特征。通过分别优化CH3SS基态和对应的阳离子各个电子态得到的能量差,得到了绝热电离能。在优化得到的CH3SS的基态几何结构的基础上,计算了垂直电离能,合理地解释了CH3SS的光电子能谱(PES),计算得到CH3SS自由基的第一垂直电离能为8.525 eV与实验值8.630±0.02 eV符合得很好。
游秀凤[7]2007年在《一类新型高透红外有机材料的制备与光谱性质研究》文中认为本论文建立了一套高效制备高碳富勒烯和富勒烯衍生物的研究方法，获得可能由富勒烯和以富勒烯为母体的富勒烯衍生物组成的混合物(F组分)，F组分具有高透红外和溶解性的特征，将成为一种优良的新型高透红外有机材料，因此本论文研究它具有重要的理论和实际意义。主要工作和结论如下：本研究采用体积比为9：1的甲苯／乙醇混合溶剂索式萃取烟怠，获得粗混合富勒烯产物。通过无水乙醇沉析法对粗混合富勒烯进行分离与提纯，得到一系列析出物，利用HPLC分析选择纯的析出物(F组分)作为进一步研究对象，表征质谱、元素分析、TG-DTA和XRD，重点研究光谱性质：FT-IR、拉曼光谱、荧光光谱和UV-Vis光谱。研究发现，F组分的结构中含有环状共轭体系和未成对电子，具有一定的极性，兼具有亲电和亲核能力，亲电能力更强，表现出缺电子烯烃性质，由此推测F组分可能是由富勒烯和以富勒烯为母体的富勒烯衍生物组成的混合物。同时F组分具有高透红外特征，更可贵的是，F组分属于有机混合物，在有机溶剂中有溶解性，可用来成膜。因此F组分将成为一种优良的新型高透红外有机材料，具有良好的应用前景。
张燕鑫[8]2014年在《有机分子激发态的理论研究》文中研究指明本论文分为两部分，第一部分基于存在于星际物质中的一系列星际有机分子—碳链簇合物，利用密度泛函理论和高水平的从头算方法研究了它们的电子结构和光谱性质，获得其准确的光谱信息一方面为光谱带的归属提供了有力的理论支持，为缺乏实验值的较长碳链的光谱性质提供可靠的预测，另一方面也为今后的理论计算提供了很好的借鉴。1、分别在B3LYP和CAM-B3LYP理论水平下,研究了线性HCnN+(n=214)团簇的基态几何构型，振动频率，转动常数，偶极矩，相邻团簇的能量差(n)和增量结合能()。结果表明，当n为奇数时，HCnN+团簇中的碳链具有单叁键交替的类似聚炔的成键特征；当n为偶数时，HCnN+团簇呈现部分累积烯烃的成键特征，而且奇数团簇比偶数团簇更为稳定。利用CASPT2/cc-pVTZ方法计算了HCnN+(n=514)团簇中偶极允许的(2,3)2Π←X2Π和偶极禁阻的12Φ←X2Π跃迁的垂直激发能。其中对应于HCnN+(n=513)的22Π←X2Π的跃迁能分别是2.27，2.33，2.04，2.02，1.84，1.76，1.62，1.58和1.49eV，这与实验测量的电子光谱符合较好。由于奇数体系中对应于32Π←X2Π的垂直激发能具有较大的振子强度,期望该结果能给未来的实验和理论研究提供帮助。最后本文还分析了HCnN+团簇的多种可能的解离方式，并计算了相应的解离能。2、利用在B3LYP、CAM-B3LYP和耦合簇CCSD(T)理论水平下优化得到了线性自由基CnH (n=512)的基态平衡构型。同时应用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法优化了基态和部分低能激发态的几何结构。密度泛函计算结果表明，当n为奇数时，奇数碳链C2n+1H具有单叁键交替变化的类似聚炔的成键特征；当n为偶数时，沿着C2nH链从H到C端由聚炔的几何骨架逐渐消失，呈现累积烯烃的特征。通过振动频率和增量结合能分析了体系的相对稳定性。在优化得到的基态构型基础上，我们进一步应用CASPT2/cc-pVTZ方法计算了体系的垂直激发能。奇数体系中，C5H和C7H的能量最低的12Δ←X2Π跃迁的垂直激发能分别为2.36eV和2.14eV，与实验观测的最强吸收谱带的峰值（2.33eV和2.09eV）非常吻合。C2nH (n=36)序列中强度最大的22Π←X2Π跃迁的垂直激发能分别是2.39，2.00，1.80和1.64eV，同样与实验值符合很好。3、分别运用DFT和RCCSD(T)的方法优化了C2ν对称性下碳簇H2Cn(n=310)的基态构型。应用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法优化了它们的X1A1和B1B1的电子态结构的几何构型。基态几何结构中发现的许多奇偶交替变化的规律进一步阐释了所研究体系的相对稳定性。采用完全活性空间二阶微扰理论(CASPT2)方法结合cc-pVTZ基组计算了气相中H2Cn(n=310)团簇由基态X1A1分别向五个激发态c3A1、B1B1、a3B1、A1A2、b3A2跃迁的垂直激发能。预测的偶极允许的B1B1←X1A1的跃迁能分别是2.28，4.75，1.69，3.66，1.30，2.94，1.12和2.49eV。对于实验上唯一测得的H2C3，理论与实验(2.27eV)符合的很好。此外，我们拟合得到了B1B1←X1A1和A1A2←X1A1的垂直激发能随碳链尺寸变化的指数衰减曲线，表明这两个激发态的起始吸收带具有非线性的ΔE-n关系。4、运用密度泛函理论和从头算的方法对线性CnN (n=3–12)碳链展开了理论研究。基态平衡构型由B3LYP，CAM-B3LYP和RCCSD(T)方法计算确定。结果表明CnN (n=3,5)的基态对称性是X2Σ+，而体系中剩余的分子具有X2Π的基态。相邻团簇的能量差和增量结合能数据表明奇数碳链比偶数链更稳定。用CASPT2方法计算了CnN (n=3–12)的垂直激发能。预测的基态到低能激发态的激发能均与可用的实验值符合较好。奇数体系的22Π←(X2Σ+,X2Π)跃迁的激发能随碳链尺寸增大，呈现非线性的ΔE-n关系，这与实验发现一致。偶数体系的最强吸收带显示了双指数衰减的非线性尺寸依赖。第二部分将体系扩展到具有激发态分子内质子转移（ESIPT）性质的有机共轭分子，基于第一部分的研究基础，在研究该类分子的结构和电子光谱的基础上，进一步提出了其ESIPT过程的详细机理。该部分选取2-酚羟基[9,10]菲并恶唑(HPO)作为研究对象，为深入了解其醇-酮光异构化机理，对其几何结构和光谱进行了详细的理论研究。研究结果表明参与光诱导质子转移的关键点均保持平面构型，即键长在该过程中起主导作用。从理论角度来看，对应于醇式和酮式异构体的最强的紫外吸收峰分别出现在3.82eV和3.07eV，与实验上观测到的最强吸收谱带分峰值（3.61eV和3.42eV）符合得很好。轨道分析表明HPO分子的吸收和发射光谱都是由最高占据轨道（HOMO）向最低空轨道（LUMO）的电子跃迁引起的，具有典型的ππ*特征。为了更为详尽地解释激发态分子内转移（ESIPT）的机理，我们进一步对基态和光照激发之后的激发态势能面进行了分析。另外，认为77K实验条件下测得的延迟荧光现象可能是叁态-叁态湮灭的机理产生的。
于丽[9]2008年在《星际小分子NC_3O的结构及稳定性的理论研究》文中研究表明本文采用了CCSD(T)//DFT/B3LYP对NC_3O分子体系的异构化势能面进行了理论研究,对较为重要的异构体及其相应的过渡态进行了CCSD(T) /QCISD方法下的精确计算,以便为将来的合成和表征提供理论依据。对于NC_3O体系来说,动力学和热力学稳定性较高的异构体主要有链状结构和叁元环的结构。它们的相对能量最高的在80kcal/mol左右,最低异构化势垒高于24kcal/mol。这使得它们有可能稳定存在于温度较低的环境当中。NC_3O体系与PC_3O和NC3S体系略微不同,相对稳定的异构体中并不存在环状或者笼状结构,这主要是由于与第叁周期的P、S原子相比,第二周期的N、O更易形成多重键的原因。通过我们的预测,得到了几类具有较高热力学和动力学稳定性的NC_3O异构体,有可能在实验室或星际空间中被发现。计算结果将有益于研究N、O掺杂的小分子C簇性质,我们希望这些数据能为它们将来星际空间指认和实验室表征提供一个有利的依据。
王连宾[10]2007年在《小分子电子激发态的量子化学研究》文中研究指明关于电子激发态的计算,一直是理论化学的挑战。近几年来,随着计算策略的改进和计算机技术的进步,对小分子进行高精度的理论计算已经成为可能。我们采用量子化学从头算方法,较为系统的研究了一系列有意义的小分子。全文共五章,第一章,介绍了小子激发态的研究现状和本文的主要工作;第二章,介绍了研究小分子激发态的理论背景和激发态的计算方法。第叁章,研究了可能存在于星际空间的C3Cl分子和它的离子,得到了一系列垂直激发能、激发态的几何构型、自旋-轨道藕合效应,计算了Cl的解离通道以及激发态势能曲线。第四章,研究了在环境化学和生物化学过程中有着重要作用的强氧化性物质HOOOH。得到了顺式和反式HOOOH的电子结构、平衡几何构型、谐振动频率、顺反异构化的势能曲线和垂直激发态。研究表明:反式异构体比顺式异构体稳定;两种稳定构型的异构化反应有两种路径;对于垂直跃迁能最低的单态和叁态,反式的垂直跃迁能比顺式的低。第五章,我们对工业上催化加氢脱硫和在生命科学的酶反应机理中有着重要作用的金属硫醇MSH(M=金属)进行了研究。主要研究了碱金属和碱土金属硫醇盐。得到了一系列的平衡几何构型、垂直激发能,讨论了它们的自旋-轨道藕合效应。研究表明:MSH的M?S键长变化与金属的原子半径一致;同一族金属的垂直激发能随原子序数增大而减小。
参考文献：
[1]. 碳簇结构及其光谱性质的理论研究[D]. 张聪杰. 厦门大学. 2002
[2]. 碳链簇合物的结构和光谱性质的理论研究[D]. 吴文鹏. 河南大学. 2007
[3]. 富勒烯及其衍生物的理论与实验研究[D]. 任小元. 浙江大学. 2005
[4]. 含碳簇合物电子光谱的量子化学研究[D]. 蒋利辉. 河南大学. 2009
[5]. 几类重要小分子体系的结构和稳定性的理论研究[D]. 刘慧玲. 吉林大学. 2006
[6]. 与星际和大气污染相关的小分子光谱性质的理论研究[D]. 舒鑫. 吉林大学. 2009
[7]. 一类新型高透红外有机材料的制备与光谱性质研究[D]. 游秀凤. 福建师范大学. 2007
[8]. 有机分子激发态的理论研究[D]. 张燕鑫. 河南大学. 2014
[9]. 星际小分子NC_3O的结构及稳定性的理论研究[D]. 于丽. 吉林大学. 2008
[10]. 小分子电子激发态的量子化学研究[D]. 王连宾. 河南大学. 2007
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