宋红杰[1]2007年在《固定化联吡啶钌电化学发光及其在药物分析中的应用》文中指出电化学发光(Electrochemiluminescence，ECL)分析是电化学手段与化学发光方法相互结合的一门技术。它保留了化学发光方法所具有的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等特点，而且还具有控制性强、选择性好、可进行原位发光分析等优点。联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]体系是研究比较成熟的电化学发光体系。当联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]用于液相电化学发光体系时，昂贵试剂联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]不断消耗带来分析成本高、环境污染和实验装置复杂等问题，使它的应用受到限制。把联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]固定在电极表面不仅可以克服上述问题，还可以提高电化学发光强度。同时，基于在电化学发光反应中联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]在电极表面循环使用的特点，可以发展一种可再生电化学发光传感器。因此，寻找将联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]固定在电极表面的方法和材料是联吡啶钌(Ru(bpy)_3~(2+)]电化学发光研究的热点。联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]电化学发光应用广泛，近年来，联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]电化学发光在药物分析中的应用日益受到人们的关注。本论文研究工作旨在发展将联吡啶钌固定化的新材料和新方法，以及考察固定化联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]电化学发光在药物分析中的应用。本论文是由综述和研究报告两部分组成。第一部分综述主要包括电化学发光分析概述、联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]电化学发光及其在药物分析中的应用和联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]的固定化技术等几个方面。第二部分研究报告研究报告包括四小节，其具体内容如下：1通过离子交换将联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]固定在纳米二氧化钛／Nafion复合膜修饰的玻碳电极上制成一种灵敏度高和稳定性好的电化学发光传感器。在0.1mol／L磷酸盐缓冲溶液中以三丙胺为共反应剂考察了固定化的联吡啶钉的电化学及电化学发光行为。结果发现用这种复合膜固定联吡啶钌时，联吡啶钉的氧化电流大大增加，同时电化学发光信号也有很大的增强。这种结果是由于纳米TiO_2有较大的表面积和电催化作用，可以允许联吡啶钌在膜中更快扩散和反应。该ECL传感器用于测定三丙胺时，检出限为3×10~(-9)mol／L，与文献报道的用纯Nafion膜和通过sol-gel技术制成的TiO_2-Nafion膜固定联吡啶钌ECL传感器测定TPA时的检出限(分别为1×10~(-6)mol／L、1×10~(-7)mol／L)相比，灵敏度有了很大的提高，该传感器也具有好的稳定性。同时，制备时间也大大缩短。2制备了纳米二氧化钛／Nafion-联吡啶钌复合膜修饰电极。基于盐酸西替利嗪对固定化的联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]在0.1mol／L磷酸盐缓冲介质中弱电化学发光信号有较强的增敏作用，建立了一种高灵敏度测定盐酸西替利嗪的电化学发光新方法。增强的电化学发光强度与盐酸西替利嗪质量浓度在5.0×10~(-9)～9.0×10~(-6)g／mL范围内有良好的线性关系，检出限为1.4×10~(-9)g／mL，相对标准偏差RSD为3.4％(n=11，c=4×10~(-7)g／mL)。该方法已用于尿样中盐酸西替利嗪的测定。3马来酸氯苯那敏对固定化的联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]在0.1mol／L磷酸盐缓冲介质中弱电化学发光信号有较强的增敏作用，据此建立了测定马来酸氯苯那敏的电化学发光新方法。将联吡啶钌通过离子交换作用固定在纳米TiO_2／Nafion复合膜修饰的玻碳电极上制备成ECL传感器。用此传感器电化学发光法测定马来酸氯苯那敏的线性范围2.0×10~(-8)～1.0×10~(-6)g／mL，检出限6×10~(-9)g／mL(S／N=3)，对浓度为3.6×10~(-7)g／mL的马来酸氯苯那敏平行测定11次，相对标准偏差为1.4％。该方法用于片剂中马来酸氯苯那敏含量的测定，测定结果与用药典上的标准法测定时的测定结果基本一致。4将联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]通过离子交换作用固定在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰的玻碳电极上制备了一种新的联吡啶钌电化学发光传感器，考察了该传感器在0.1mol／L磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为，并考察了以1μM三丙胺为共反应剂时该传感器的电化学发光行为。我们还将该传感器用于电化学发光法测定三丙胺和草酸，线性范围分别为6×10~(-10)～1×10~(-4)mol／L、2×10~(-8)～6×10~(-4)mol／L，检出限分别为2×10~(-10)mol／L、9×10~(-9)mol／L(S／N=3)。对浓度为1×10~(-9)mol／L的三丙胺重复测定11次，相对标准偏差RSD为3.3％。和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短。
曾文渊[2]2014年在《化学发光新体系的研究及其在药物分析中的应用》文中指出化学发光分析法是一门新型、微量、快速的分析技术，其已成功应用于药物分析、生物分析、免疫分析等领域。新体系的开发、与其他技术的联用进一步拓宽了其应用领域，为该方法的快速发展奠定了基础。本论文重点研究了碳量子点、过渡金属超氧化态配合物化学发光新体系的构建，并成功应用于药物分析。具体的研究内容包括以下几部分：（1）利用碳化法制备了荧光碳点（CDs）溶液，碳点能够显著增强鲁米诺-铁氰化钾体系的化学发光信号，构建了CDs-鲁米诺-铁氰化钾化学发光新体系。而二甲氧基雌二醇（2-ME）会对新体系的发光信号产生明显抑制，抑制作用与2-ME具有浓度相关性，据此建立了测定2-ME的新方法。该方法的检出限为4.1×10-10g/mL，并实现了对制剂和生物样品中2-ME的含量测定。与其它金属量子点不同，荧光碳点以良好的生物相容性、低毒性等优点显示了其广阔的应用前景。（2）研究发现，新型氧化剂二过碘酸合银（KAg(H3IO6)2，DPA）在碱性介质中能直接氧化米托蒽醌产生化学发光现象，据此建立了一种米托蒽醌的定量新方法。该法系直接氧化化学发光法，所用试剂简单，测定过程中可以有效避免其他试剂的干扰，具有重现性好、灵敏度高、选择性好等特点。该方法的检出限为1.9×10-10g/mL，成功应用于米托蒽醌注射液和人血浆样品中米托蒽醌的含量测定，取得满意的结果，结合紫外吸收光谱和荧光光谱对发光机理行了探讨。（3）实验发现，在碱性条件下，新型氧化剂二过碘酸合银（KAg(H3IO6)2，DPA）能与鲁米诺反应产生化学发光，吉莫斯特对该体系有较强的增敏作用。基于此首次建立了测定吉莫斯特的化学发光分析法，实验对影响化学发光强度的因素进行了考察，并对可能的增敏机理进行了研究。（4）碱性介质中，鲁米诺-铁氰化钾体系能产生一定强度的化学发光信号，实验发现酮康唑能显著增强鲁米诺-铁氰化钾体系的发光强度，由此建立了测定酮康唑的新方法。该方法的检出限为3.1×10-9g/mL，成功应用于片剂及生物样品中酮康唑的测定，并对该反应的机理进行探讨。
王芬[3]2006年在《电化学发光及其在药物分析中的应用》文中认为本论文由综述和研究报告两部分组成。第一部分为综述，对电化学发光(Electrochemiluminescence or Electrogenerated Chemiluminescence，ECL)分析法的发展概况和相应机理，化学修饰电极技术在电化学发光分析法中的应用研究以及电化学发光在药物分析中的应用进行了评价。第二部分为研究报告，基于一些药物对联吡啶钌电化学发光信号的增强作用，从而对药物进行了测定。 电化学发光是在电极上施加一定的电压使电极反应产物之间或电极反应产物与体系中某组分之间进行化学反应而产生的一种光辐射，用光电倍增管等光学仪器测定发光光谱和强度，从而对物质进行痕量分析的一种方法，是化学发光方法与电化学方法相互结合的产物。它保留了化学发光方法所具有的灵敏度高、线性范围宽、观察方便和仪器简单等优点，而且具有电化学分析控制性强、选择性好等优点。 电化学发光的发现可以追溯到上世纪初，但在当时电化学发光分析方法发展缓慢，在分析化学领域的应用和研究始于20世纪70年代，特别是20世纪80年代以后，电化学发光得到了蓬勃发展。进入90年代，随着电化学发光的仪器装置、电极材料的进一步发展以及与其它技术的联用，更加拓宽了电化学发光分析方法的研究领域。经过半个世纪的发展，电化学发光技术已经在微流控分析系统，电化学发光传感器，纳米粒子的性质表征等研究领域取得一定的进展。 化学修饰电极是利用化学和物理的方法，将具有优良化学性质的分子、离子聚合物固定在电极表面，从而改变或改善电极原有的性质，实现了电极的功能设计，在电极上可进行某些预定的，有选择的反应，并提供了更快的电子转移速度。人们将化学修饰电极技术引入到电化学发光分析方法中来，可有效地实现对电化学发光反应的调控和修饰。为此，国内外一些专家和学者致力于化学修饰电极与电化学发光分析方法的结合研究，已经取得了一系列新的研究成果。且该方法已经深入到环境分析、食品分析、免疫分析和药物分析等众多科学研究领域。 本论文的研究报告分两部分。第一部分：联吡啶钌的电化学发光对人体尿样中一些药物进行测定，且对个别药物的溶出度进行了研究。目的在于建立一种灵敏度高、控制性强、选择性好的测定药物的方法。 1．基于磷酸苯丙哌林对联吡啶钌(Ru(bpy)3~(2+))的电化学发光信号有较强的增敏作用，建立了一种检测磷酸苯丙哌林的电化学发光新方法，并且应用于人尿中磷酸苯丙哌林的测定。在最优条件下，测定磷酸苯丙哌林的线性范围为10～600ng／ml，
吴蔓莉[4]2000年在《电化学发光新体系及其在药物分析中的应用》文中研究说明本论文分为两部分:综述和研究报告。第一部分综述了化学发光体系及其在药物分析中的应用。第二部分在研究报告中建立了两种电化学发光新体系，并把其应用于药物分析。第一部分 综 述化学发光体系及其在药物分析中的应用 化学发光（Chemiluminescence）是化学反应的反应物或生成物吸收了反应 释放的化学能由基态跃迁至电子激发态，并由电子激发态的最低振动能级返回 到基态时所产生的光辐射。根据化学发光反应在某一时刻的发光强度或发光总 量来确定反应中相应组分含量的分析方法叫化学发光分析法。化学发光分析法 灵敏度高、线性范围宽、不需外来光源，从而避免了背景光和杂散光的影响， 大大提高了信噪比。此外还具有仪器设备简单、分析速度快、容易实现自动化 等优点。他作为一种有效的痕量分析方法，在药物分析、生命科学及环境科学 等领域有着广泛的前景。 电化学发光（Electrochemiluminescence）是电极反应的产物之间或电极产 物与体系中某组分进行化学反应产生光辐射的过程，是电化学方法与化学发光 法相结合的产物。电化学发光分析法是根据电化学发光强度与被测组分的浓度 成比例来确定反应小组分含量的分析方法。它除了具有化学发光分析法的设备 简单、分折速度快等优点外，与化学发光分析方法相比具有更高的灵敏度和选 择性，更宽的分析应用范围及可控制性好等优点。它作为一种新的分析方法已 越来越受到人们的关注。 药物化学发光分析的理论和分析技术主要包括以下几个方面： （1）应用化学发光理论和技术对中西药有效成分进性定量分析。由于中药 或制剂所含成分复杂，多组分共存相互干扰测定，因此一般采用薄层色谱与发 光分析联用技术进行测定。 （2）利用发光分析的高灵敏度对药物在动物体内的动态变化进行监测，绘 制药代动力学曲线，计算系列药动学参数，为临床安全、合理、有效用药提供了理论依据。 （3）．利用高灵敏度的化学发光分析法，进行药物在动物主要赃器中的分布和残留研究，这对于监测一些毒性大的药物损伤脏器造成危害的研究，有着重要的价值。 O）．利m化学发光分析法对中草药中所含的生命元索及仰吸收代谢巡行测定和：衍测。 化学发光分析作为一申【’分析测试乎段有”着厂”泛的应川前景，仪就药物分析”而言，随荷人民健康水平的提高，对于用药的安全、合理、有效提出了更高的要求，尤其是药物在体内的变化，更是直接影响着人们对药物的评价。因此化学发光分析介药物分所l－卜有着广阔的应用前景。 第二部分 研究报告 电化学发光新体系的研究 电’1｛试剂化学发光法是一种新的电化学发光分析法，在这类新方法小，氧化剂足！小M匕学反应 在线产 生的，其浓度可用 改变电解电 流来加以H 、，在进行化学发3反应 吕，川生试齐呈初生态了特点，具有亏 坏了 反夕 活乍，能获饲较强的iii化学发光强度。另外内于电生试剂成分单一，试剂gi胭。，避免了化学沦制不试剂所引进的卜忧。 八第二：部分研究报告中建立了两类电化学产生不稳定氧化剂化学发光新体系。并对体系的反应机理进行了研究，并成功用于奎宁、毗派酸、庆大霉素、地寒米松磷酸钠、卡托普利等药物的测定。现详述如下： （一L建立了一个流动注射电生CO＊）化学发光新体系，研究了不稳定试剂CO（11I）作为氧化剂的化学发光特性及其反应机理，优化了实验条件，并成功地用丁来宁、毗派酸、庆大霉素、地塞米松磷酸钠的测定。其小，测定来宁的线件他l同为口．l－100。Ig／1llL，相关系数为 O．9994，惭－l【限为 3．3X 10sg／111［J，w对佝洲Z恤拧＜5地n＝！1）：毗派酸向线性范围为0．01～100uy。正刃卜雳刁【大系数为0．999！，检！t！；k为 3．3 XIO”’y1ilL，相对标准偏差为 3．二％h叫X庆人踞素的线性范＊为0．01－80Ug／IllL，检出＊为 0．005Ug／UIL，｝关系数为口、9983，iii；卜偏纤＜32％；1宋术松磷酸钠的线性范m 为1－20，吵卜，检u限为3．2 xlo刁吵。。L，｝＊休卜 2 摘要 — — 偏差＜5％。 （二L建立了一个电化学产生不稳定试剂 Ag＊）流动注射新体系，研究了 不稳定试剂帖川）作为氧化剂的化学发光特性及反应机理，优化了实验条件， 并成功丘用于药物钻剂中卡托普牙的狈定。其线性范围为0．02～101 气；；；卜，相关 东数人0．9997，删卜限为0．006U灯1ilL，州对标徘偏楚＜5％。 粮个过汹Z（包括采样、进样、测定）可在一分例；内完成。这些力沽灵敏度 ·t）i、巡｝于件少入分析速度快，易于实现门动化羽J还续分析，适厂药1分析力而 的）入川。
李小花[5]2013年在《纳米金属氧化物催化鲁米诺化学发光新体系的研究及其应用》文中认为纳米材料是指在三维空间中至少有一维在0.1-100nm范围内的超微细颗粒材料。材料在纳米尺度下往往能够表现出一些独特的效应,包括表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电效应等。这些效应使得纳米材料拥有许多奇特的物理和化学性质,具有常规材料所不具备的潜在应用价值。纳米金属氧化物材料是近年来研究的热点,其在光、电、力、磁、声等领域有着广泛的应用和潜在的价值。化学发光方法因其不需要光源,仪器设备简单,线性范围宽,灵敏度高,易于微型化等优点,已成为最有发展前景的分析方法之一。近年来,贵金属纳米材料的出现拓展了化学发光的研究应用范围,但是关于金属氧化物纳米材料的化学发光催化行为研究的很少。在本研究工作中,我们系统地研究了多种纳米金属氧化材料的合成及其表征,发现它们对鲁米诺-过氧化氢化学发光反应的催化性能,特别是在低鲁米诺和低过氧化氢浓度下的高灵敏和高选择催化作用；实现了催化化学发光高通量现场检测TATP爆炸物,建立了一种新的化学发光法测定人红血球降解过氧化氢速率及超灵敏化学发光方法测定呼吸道疾病病人呼出冷凝物中的氧化应激生物标志物过氧化氢。论文还研究了介孔金属氧化物纳米粒子的双功能探针及传感器高通量快速测定多种生化物质。本论文首先对金属氧化纳米材料的研究及其在分析化学中的应用作了评述；研究报告分为两部分：一、金属氧化物纳米材料催化鲁米诺-过氧化氢化学发光新体系的研究及其应用研究发现金属氧化物纳米材料(Co3O4, Cr2O3, a-Fe2O3, CeO2, NiO, CuO, Y2O3, Nd2O3, Mn2O3)对鲁米诺-过氧化氢化学发光反应都具有强的催化性能,而且远超过常用的金属离子催化剂、过氧化物酶和其他金属纳米粒子的催化性能。基于此建立了一系列测定过氧化物的新化学发光体系,提高了方法的选择性。(1)金属氧化物纳米粒子催化化学发光高通量现场检测TATP爆炸物三过氧化三丙酮(Triacetone Triperoxide, TATP)是一种过氧化物型爆炸物,在爆炸中,TATP的每个分子迅速释放出气态4个分子,产生比周围空气高出几百倍的气压,威力与TNT相当。TATP是一种极为敏感的爆炸物,摩擦或敲击就可能引发爆炸,不需要任何起爆装置。TATP可以溶解在很多种溶剂中来增强稳定性,如使用普通的发胶、洗发液、沐浴乳或其他液体和凝胶。由于TATP分子不含硝基,机场传统的安检方法,包括金属探测器,X光机及硝基类爆炸物检查行李的方法都不能检测出TATP。我们发现Ce02纳米粒子对鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的优秀的催化能力,合成了一种在聚苯乙烯上有极强吸附力的Ce02纳米颗粒,在聚苯乙烯96孔板上组装成传感膜。由于TATP有较高的蒸汽压(8×10-2Torr,25℃;而TNT为6×10-6Torr,25℃),即使包装严密,也会在携带物上(皮革、麻布、塑料和金属等)带来痕迹。我们用一小块医用棉球擦拭样品表面,然后将棉球装入10mL带盖的玻璃小瓶中,加入5mL水解液进行提取。依次移取50μL提取液于96微孔板中,放置于Biotech Gen5微孔板化学发光分析仪器中,依次向各孔自动注入50μL5×10-5M鲁米诺进行定量。我们成功应用于模拟机场现场的安全检查,完全满足机场现场检测的需要。论文中还合成了一种粒径约20nm的三氧化二铬纳米粒子,研究了其对鲁米诺-过氧化氢化学发光反应的催化机理,也用于TATP的现场检测,与其它测定TATP和H202的方法比较,此法最大的特点之一是有机过氧化物如过氧化氢脲、过氧化氢叔丁醇、过氧化氢异丙苯等均不干扰测定。(2)四氧化三钴纳米粒子催化鲁米诺-过氧化氢化学发光新体系测定呼出冷凝物中的过氧化氢系统研究了四氧化三钴纳米颗粒催化鲁米诺-过氧化氢化学发光新体系。比较了Co3O4, NiO,a-Fe2O3及其他普通催化剂的催化性能,四氧化三钴化学发光体系具有高的选择性和灵敏度。在优化条件下,化学发光强度与过氧化氢浓度在1.0×10-9-1.0×10-6M范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是3.0×10-10M(3σ)。结合流动注射技术建立了测定呼出冷凝物中的过氧化氢的的化学发光新方法。该测定方法具有灵敏度高,选择性好,简单可行的优点。该方法已成功应用于对呼吸道感染人群和健康人群呼出冷凝物中痕量氧化应激生物标志物过氧化氢的直接测定。实验结果表明两者具有显著性差异。(3)二氧化铈纳米颗粒催化鲁米诺-过氧化氢化学发光新体系研究测定红血球降解过氧化氢速率纳米氧化物表面缺陷在催化反应中起到关键作用。二氧化铈表面存在氧空位,具有优异的储氧能力,可应用于氧化还原反应。通过调节制备方法,亲水性二氧化铈纳米粒子也能极大地增敏鲁米诺-过氧化氢化学发光。过氧化氢是在活细胞中的正常代谢物,细胞内多余的过氧化氢会氧化细胞内的组分,控制细胞内的过氧化氢水平很重要。我们结合化学发光微阵列法建立了一种新的化学发光法测定人体血液中红血球降解过氧化氢速率。二、纳米金属氧化物双功能探针及传感器高通量快速测定生化物质介孔材料是孔径在2nm到50nm之间的一类材料。作为介孔材料的一种,介孔金属氧化物纳米粒子将介孔材料与纳米材料结合起来。介孔金属氧化物纳米粒子具有良好的单分散性、孔道规则、孔径可调、比表面积大和热稳定性好等特性。超过1000m2.g-1表面积及开孔结构的介孔材料可以给目标物-受体之间提供大量供位点和足够的界面以帮助吸附目标物,从而增强本体浓度。因而适合用做装载或固定各种物质,比如药物、酶和抗体。我们的研究发现这些介孔纳米金属氧化物材料本身又对某些化学发光反应具有很强的催化作用,因而设计的固定酶的介孔金属氧化物纳米粒子所构建的化学发光传感器,将具有双功能探针的特性,具此实现了多种生化物质高通量的快速测定。(1)介孔四氧化三钴双功能探针高通量测定血清中的葡萄糖基于Co3O4-SiO2介孔复合纳米材料的催化和固定酶的作用,建立了一种新的双功能化学光探针阵列。该化学发光探针阵列由Co3O4-SiO2介孔复合材料和固定的酶组成。Co3O4-SiO2介孔复合材料不仅做酶的载体而且对化学发光体系具有催化作用。这种新的化学发光阵列应用到血液中葡萄糖的检测。测量的葡萄糖线性范围是3-90μM。检出限是0.36μM。(2)双酶共固定介孔四氧化三钴双功能探针高通量测定牛奶中乳糖在本研究工作中,我们进一步探究介孔四氧化三钴双功能探针。将葡萄糖氧化酶和β-半乳糖苷酶同时固定在载体介孔四氧化三钴上。用于测定牛奶中乳糖的含量。测量的乳糖线性范围是3.0×10-7到1.0×10-5g.mL-1。检出限是6.9×10-8g.mL-1。(3)介孔四氧化三钴纳米传感器耦合介孔二氧化硅纳米粒子固定化酶柱高通量测定血清中的葡萄糖研究将氨基化介孔二氧化硅纳米粒子与海藻酸钙纤维相结合作为载体,将纳米介孔二氧化硅(AMNMS)对酶的吸附作用和催化增强作用与海藻酸钙凝胶对酶的笼蔽效应相结合可以有效的提高固定化酶的催化能力和酶的稳定性。用葡萄糖氧化酶(pI=4.0)为模板制备了海藻酸钙纤维-氨基化介孔二氧化硅(CAF-AMNMS)为载体的微型酶反应器,并将该酶反应器同鲁米诺-H2O2-Co3O4-SiO2介孔催化化学发光体系相耦合,设计了一种阵列传感器,高通量直接测定血清中葡萄糖。
谢良枭[6]2013年在《化学发光分析方法研究及其在雌激素检测中的应用》文中指出雌激素是一种重要的类固醇激素，在女性的生殖系统、第二性征的激发、调节骨骼的生长和成熟等方面扮演着重要的角色，主要由卵巢、滤泡、黄体以及妊娠胎盘生成。雌激素新陈代谢的失调与不孕、肥胖及某些疾病，如绝经后乳腺癌、前列腺癌、老年痴呆症等，有直接的关系。雌激素也被作为药物，来治疗一些妇科疾病。另外，因为雌激素可以促进动物生长，对蛋白质、糖、脂类的代谢有着重要的影响，而被应用在饲料、化妆品、食品中。雌激素通过食物链进入人体，容易导致儿童性早熟、致畸致癌，严重威胁着人类的健康。因此，测定雌激素有着十分重要的意义。化学发光分析法，拥有高灵敏、简单快速、易于自动化等优点，被广泛应用于药物分析、环境监测、食品分析等方面。电致化学发光，是由电化学分析与化学发光分析结合而来。作为化学发光分析的延伸，电化学发光分析也成为研究的热点。因其具有传统化学发光分析所不具有的优点，如反应可控、反应位置可控、背景干扰小，所以具有更广的研究前景。本论文包括以下几个部分：第一章：绪论介绍化学发光和电化学发光的原理、常见的化学发光、电化学发光体系及其在分析中的应用，简述了量子点的性质、合成方法及其应用，提出了本论文的研究目的和意义。第二章：化学发光分析法的研究及应用采用高锰酸钾-邻菲咯啉钌-亚硫酸钠化学发光体系测定了雌二醇。实验发现，在酸性介质中，高锰酸钾能氧化邻菲咯啉钌发光，产生弱化学发光，雌二醇能强烈增强其化学发光信号。据此，建立了测定雌二醇的化学发光方法，线性范围为：为6.0×10~(-10)~8.0×10~(-8)g·mL~(-1)，检出限为3.8×10~(-10)g·mL~(-1)，并将其成功应用于实际样品中的测定。碱性介质中，鲁米诺-铁氰化钾体系有弱化学发光，引入钴原卟啉能增强其化学发光信号，基于此，建立了测定对乙酰氨基酚的化学发光方法，线性范围：4.0×10~(-10)~2.0×10~(-8)g·mL~(-1)，方法检出限为3.0×10~(-10)g·mL~(-1)。第三章：电化学发光分析法的研究及应用鲁米诺-双氧水体系在电位为+1.7V处有较弱的电化学发光，加入CdS、ZnSe量子点，能检测到更强的电化学发光信号，双酚A、己烯雌酚能抑制发光信号，基于此现象，分别建立了测定双酚A、己烯雌酚的电化学发光分析法，在优化条件下，测定双酚A、己烯雌酚的线性范围分别是2.010~(-8)~4.010~(-7)mol L~(-1)，1.010~(-8)~1.010~(-7)g·mL~(-1)，检出限分别为1.510~(-8)mol L~(-1)，8.010-9g·mL~(-1)。结合流动注射技术，建立了CdS量子点增敏的Luminol电化学发光分析方法，邻苯二酚能显著的抑制体系的发光信号，在最优条件下，测定邻苯二酚的线性范围是8.010~(-8)~1.010~(-6)g mL~(-1)，检出限5.510~(-8)g mL~(-1)。第四章：结论与展望
朱晓艳[7]2011年在《基于联吡啶钌的电致化学发光新方法研究》文中研究指明本论文由综述和研究报告两部分组成。第一部分为综述部分,第二部分为研究报告部分。其中,研究报告由四个实验体系组成。综述部分简要回顾了电致化学发光(electrogenerated chemiluminescence, ECL)分析法的发展历史；简介了ECL反应的基本原理和主要反应体系及其在ECL中的研究进展；重点介绍了ECL分析法的联用技术以及在药物分析中的应用；最后简要概括了化学修饰电极技术和纳米技术在ECL分析中的应用研究。研究报告主要包括以下几方面的工作内容：1.基于碱性介质中盐酸维拉帕米(VRPM)对联吡啶钌(Ru(bpy)32+)电致化学发光的增敏作用,与毛细管电泳技术联用,提出了毛细管电泳(CE)柱端电致化学发光(CE-ECL)分离检测VRPM的新方法。考察了测定VRPM的最佳条件,成功用于药物和人体尿样中VRPM的分离和含量测定。在优化条件下,VRPM迁移时间为234.1 s,线性范围为7.0×10-7～5.0×10-4 M(r=0.9991),检出限为4.6×10-8M,迁移时间与峰高相对标准偏差分别为1.2%和2.08%。同时,本文还对VRPM与蛋白质的相互作用进行了探讨,测定了其结合常数和最大结合量,结果准确可靠,可用于药物、临床样品中VRPM的分析测试及质量控制,并为深入药理研究奠定了基础。2.将高生物亲和性的自聚合材料多巴胺(DA)引入电致化学发光传感界面的设计中,通过DA的自聚合过程将石墨烯(GO)和Ru(bpy)32+原位固定于电极表面,发展了一种简单、快速的发光试剂固定化方法。该方法成功实现了发光物质Ru(bpy)32+分子在电极表面高负载量、高活性和高稳定性固定,不仅有效防止了Ru(bpy)32+的泄漏,而且大大提高了Ru(bpy)32+的发光效率。该传感器实现了对三丙胺(TPA)的高灵敏检测,其线性范围为5.0×10-9～1.0×10-5 M,相关系数为0.9989,检出限为5×10-10M。对传感器连续循环伏安扫描19圈,其电致化学发光强度的相对标准偏差为2.6%,显示了良好的稳定性。聚多巴胺(PDA)优异的化学稳定性和良好的生物相容性,使该传感器在生物医学检测领域展现良好的应用前景。3.制备了聚多巴胺-金纳米粒子-Ru(bpy)32+(PDA-AuNPs-Ru(bpy)32+)复合膜,将其修饰在玻碳电极上制备了一种新的Ru(bpy)32+电致化学发光传感器。考察了传感器在PBS中以TPA为共反应剂时的电化学行为和电致化学发光行为。该传感器测定TPA的线性范围为5.0×10-8-6.0×10-5M,相关系数为0.9997,检出限为1×10"8 M。PDA-AuNPs-Ru(bpy)32+/GCE循环伏安扫描28圈的电致化学发光信号较为稳定,相对标准偏差为1.9%。并且,该修饰电极在空气和0.1 M pH 7.8的PBS中放置30天,其电致化学发光活性分别为77%和89%,表明该传感器有优良的稳定性。4.基于蒙脱土(Montmorillonite, MMT)良好的吸附性能、离子交换能力、优异的黏附性、稳定性,结合石墨烯表面的大量负电基团,以及二者兼备的大比表面积,制备了石墨烯/蒙脱土/Ru(bpy)32+(GO/MMT/Ru(bpy)32+)纳米复合物,将其修饰在玻碳电极上制备了一种新的Ru(bpy)32+电致化学发光传感器。考察了该传感器在PBS中以TPA为共反应剂时的电化学行为和电致化学发光行为。GO优良的导电性能可促进电子在电极表面的传递,且GO和MMT的大的比表面积和片层结构使GO/MMT/Ru(bpy)32+复合物膜具有更开放的结构和更大的比表面积,从而允许Ru(bpy)32+在膜中更快扩散,利用复合物大的比表面积和MMT优异的阳离子交换性能有效增加了Ru(bpy)32+的固载量,并且GO的引入阻止了Ru(bpy)32+向膜内电化学惰性的疏水区扩散。该传感器用于对TPA的检测,线性范围为5.0×10-8-6.0×10-5M,相关系数是0.9988,检出限为5.0×10-9M。将该传感器连续循环伏安扫描23圈,其ECL强度相对标准偏差为3.7%。该修饰电极在空气和100mM pH 8.0的PBS中放置30天,其电致化学发光活性分别为76%和81%,表明该传感器有优良的稳定性。MMT优异的稳定性、良好的吸附性能和GO优异的导电性能将使该传感器在药物检测领域展现良好的应用前景。
陈其锋[8]2007年在《不可逆双安培法的研究及其在药物分析中的应用》文中认为本论文针对不同的分析对象，通过选择不同的配对电极，如金-金修饰电极、玻碳修饰电极、铂-铂电极、金-铂电极，建立了不同电极的不可逆双安培法，并成功地应用于药物的测定。论文研究了不可逆双安培法的应用范围，还对它们的检测机理进行了初步的探讨。具体研究内容如下：1．在裸金电极上制备了L-半胱氨酸自组装膜修饰电极(L-Cys／SAM-CME)，探讨了自组装膜修饰技术用于构建不可逆双安培法的可行性，利用对乙酰氨基酚在L-Cys／SAM-CME上的催化氧化和高锰酸钾在裸金电极上的还原构建双安培检测新体系，成功的建立了在外加电压为0V条件下流动注射双安培法直接测定对乙酰氨基酚的新方法。测得对乙酰氨基酚的峰电流与其浓度在2.0×10~(-7)-2.0×10~(-4) mol／L范围内呈良好的线性关系(r=0.9986，n=13)，检出限为9.5×10~(-8)mol／L，RSD为1.9％(n=20)。该方法有较宽的线性范围、较高的选择性和灵敏度，样品处理方法简单快速，适于在线分析。2．在pH=6.80的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，用循环伏安法在玻碳电极上制备聚L-谷氨酸修饰膜，并研究维生素B_6在聚L-谷氨酸膜修饰电极上的电化学行为，建立了用聚合膜修饰电极测定维生素B_6的新方法。峰电流与其浓度在4.0×10~(-6)-2.0×10~(-3)mol／L范围内呈线性关系(r=0.9935，n=10)，检出限为9.0×10~(-7)mol／L，RSD为1.1％(n=20)。该方法的选择性和灵敏度高，样品处理方法简单快速，线性范围宽，检出限低等优点。用于西药维生素B_6片剂中含量测定，结果满意。3．基于绿原酸在经过预阳极化处理的铂电极上的电化学氧化和高锰酸钾在另一铂电极上的还原，构建了流动注射不可逆双安培法直接测定金银花中的绿原酸含量的新方法。测得绿原酸的响应电流与其浓度在0.8-120mg／L范围内呈线性关系，检出限为0.18 mg／L，RSD为2.2％(n=19)，表现出良好的重现性。4．通过偶合左旋多巴在金电极上的电催化氧化和高锰酸钾在铂电极上的还原，建立了一种新的流动注射不可逆双安培法直接测定药剂中左旋多巴含量的新方法。左旋多巴的氧化峰电流与其浓度在0.04—20 mg／L范围内呈线性关系，检出限为0.012mg/L，RSD为0.89％(n=41)，该方法重现性好，并成功应用于药剂中左旋多巴片剂的含量测定。
高申霞[9]2007年在《过硫酸钾—鲁米诺体系后化学发光现象的研究》文中研究表明化学发光(Chemiluminescence，CL)是化学反应的反应物、中间体或产物吸收了反应释放的化学能后跃迁至激发态，当其返回到基态时所产生的光辐射。根据化学发光反应在某一时刻的发光强度或发光总量来确定反应中相应组分含量的分析方法叫化学发光分析法。化学发光分析法因其灵敏度高、线性范围宽、仪器设备简单、分析速度快、容易实现自动化和连续分析等优点吸引着广大分析工作者的注意，其已被成功地应用于生命科学、地质分析、药物分析、临床检验、环境检测和分子生物学等各个分析领域。近年来，吕等发现在一些化学发光反应结束后，向其反应混合液中加入某种新的物质时，又能引起一个新的化学发光反应，并检测到强的化学发光信号。这种新的化学发光现象被称为后化学发光现象，相应的化学发光反应被称为后化学发光反应。本论文分为两部分，第一部分为综述，第二部分为研究报告。第一部分简要阐述了近年来化学发光分析法的新技术及其应用进展；介绍了过硫酸钾作为氧化剂的化学发光反应体系，着重介绍了几种主要的化学发光反应类型及其分析应用。同时，对本实验室近几年在后化学发光方面的研究和应用作了小结。第二部分为具体的研究工作，发现了盐酸地尔硫卓、富马酸喹硫平和金属离子在过硫酸钾-鲁米诺体系产生的后化学发光行为，探讨了此后化学发光的反应机理，评价了将这一现象用于这些物质测定的可行性，给出了相关的分析参数，建立了测定盐酸地尔硫卓、富马酸喹硫平和金属离子的流动注射后化学发光分析法。研究报告主要由三部分组成：一、流动注射后化学发光法测定盐酸地尔硫卓研究发现，当将盐酸地尔硫卓溶液注入到过硫酸钾和鲁米诺反应后的溶液中时，一个更强的化学发光反应—后化学发光反应发生了。在对这一后化学发光反应的动力学性质、化学发光光谱、荧光光谱以及一些相关问题研究的基础上，讨论了其可能的反应机理；利用所发现的后化学发光反应，结合流动注射技术，建立了一种测定盐酸地尔硫卓的化学发光法。方法的检出限为3×10~(-7)g／mL盐酸地尔硫卓，线性范围为3.0×10~(-6)～1.0×10~(-4)g／mL(r=0.9966)，对6.0×10~(-5)g／mL的盐酸地尔硫卓标准溶液进行11次平行测定的相对标准偏差为1.6％。此法已用于盐酸地尔硫卓片剂中盐酸地尔硫卓的含量的测定。二、流动注射后化学发光法检测富马酸喹硫平研究发现，当将富马酸喹硫平溶液注入到过硫酸钾和鲁米诺反应后的溶液中时，可以引发一个更强的化学发光反应—后化学发光反应。在对这一后化学发光反应的动力学性质、化学发光光谱、荧光光谱以及一些相关问题研究的基础上，讨论了其可能的反应机理；利用所发现的后化学发光反应，结合流动注射技术，建立了一种测定富马酸喹硫平的化学发光法。检测的线性范围为1.0×10~(-7)～1.0×10~(-5)g／mL(r=0.9957)，对8.0×10~(-6)g／mL的富马酸喹硫平标准溶液进行11次平行测定的相对标准偏差为2.2％，方法的检出限为3×10~(-8)g／mL。此法已用于富马酸喹硫平片剂中富马酸喹硫平含量的测定。三、过硫酸钾-鲁米诺体系中金属离子后化学发光反应的研究发现了金属离子Mg~(2+)，Ba~(2+)，Cd~(2+)，Pb~(2+)，Ni~(2+)5种金属离子在过硫酸钾-鲁米诺体系中的后化学发光现象。在优化的分析条件下，建立了Mg~(2+)，Ba~(2+)，Cd~(2+)，Pb~(2+)，Ni~(2+)这5种金属离子的后化学发光分析方法。Mg~(2+)，Ba~(2+)，Cd~(2+)，Pb~(2+)，Ni~(2+)的检出限依次为2×10~(-5)g／mL，2×10~(-5)g／mL，3×10~(-7)g／mL，6×10~(-7)g／mL，3×10~(-9)g／mL；对此后化学发光反应的动力学性质、化学发光光谱及其它相关性质的进行了研究，从而，初步构建了过硫酸钾-鲁米诺后化学发光分析体系。
朱辰瑶[10]2017年在《活性氧介导的四环素类化学发光新方法的建立及其机理研究》文中进行了进一步梳理抗生素是最大的一类药品和个人护理产品(PPCPs)中的一种,近年来受到了越来越多的科研关注。在医疗领域用于保护人类和动物健康的PPCPs,已经在环境和食品产业中导致不良累积。抗生素抗药性日益严重并且广泛威胁人类健康。而四环素类抗生素(TCAs)正是其中之一。考虑到TCAs对食品和生态的风险,需要开发灵敏的、有选择性的分析方法,以确保食品安全和消费者的信心。(1)本文提出了Ce(Ⅳ)-Tween 80体系与5种四环素发生化学发光现象的机理。通过紫外光谱和单线态氧(1O2)探针——2-甲基-6-(4-甲氧基苯基)-3,7-二氢咪唑并[1,2-a]-吡嗪-3-酮盐酸盐(MCLA),详细研究了四环素在该体系中的作用。TCAs在表面活性剂Tween中被Ce(Ⅳ)氧化,导致TCAs有机骨架断裂和过氧乙酸的分解,产生单线态氧(1O2)。这一发现在该文中首次报道。此外,叠氮化钠试验和化学发光光谱结果表明,化学发光光谱的最大发射波长约为480nm,分别由Ce(Ⅳ)直接氧化TCAs和Ce(Ⅳ)与Tween 80反应产生的单线态氧(1O2)二聚体产生的。进一步,反应在厌氧条件下进行,发光信号强度变化不大,这表明反应溶液中的溶解氧对该体系没有影响。我们在最优条件下,研究了Ce(Ⅳ)-Tween 80-TCAs化学发光体系的分析特性和参数。并将该方法成功应用于牛奶中四环素类的测定。(2)一种基于甲氧基化的甲壳虫动物荧光素类似物(MCLA)和Ce(Ⅳ)的新型化学发光体系,对5种TCAs表现出超强的化学发光现象。我们发现10 pmol的金霉素(CTC)能增强MCLA-Ce(Ⅳ)体系的化学发光强度30多倍。通过化学发光光谱、自由基捕获剂和紫外光谱研究了MCLA-Ce(Ⅳ)-TCAs体系的化学发光机制。结果表明,Ce(Ⅳ)与TCAs反应产生的单线态氧增强了化学发光。该化学发光体系采用流动注射分析,检测5种TCAs,线性范围为100fmol-20 pmol(r>0.999),检出限为20-50 fmol(S/N=3)。该方法检测TCAs的灵敏度与UPLC-MS/MS做了相应的比较。(3)最后,我们建立了一种新颖的、灵敏度高、操作简单、成本低廉的化学发光方法检测TCAs。当高碘酸钠(Na IO4)在碳酸氢钠(NaHCO3)介质中与过氧化氢(H2O2)反应,我们能观察到一个超微弱的化学发光信号,但额外加入50 pmol的甲烯土霉素(MTC)后,发光强度被增大了30倍。Na IO4-NaHCO3-H2O2-TCAs体系的发光机理通过化学发光光谱、自由基捕获剂、电子自旋共振(ESR)和LC-MS/MS研究。结果发现NaIO4-NaHCO3-H2O2-TCAs体系会产生羟自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。与金霉素(CTC)和4-差向金霉素(4-ECTC)的氧化还原途径不同,其他几种TCAs与羟自由基作用诱导产生强烈的化学发光,羟基化的TCAs是各自的发光体。本文提出了一种新的检测牛奶和蜂蜜中TCAs的方法,检出限为90 fmol(S/N=3)。该法不仅灵敏度高,特异性好,而且对TCAs的氧化过程提供了新的见解。
参考文献：
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[8]. 不可逆双安培法的研究及其在药物分析中的应用[D]. 陈其锋. 广西大学. 2007
[9]. 过硫酸钾—鲁米诺体系后化学发光现象的研究[D]. 高申霞. 陕西师范大学. 2007
[10]. 活性氧介导的四环素类化学发光新方法的建立及其机理研究[D]. 朱辰瑶. 南昌大学. 2017
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