冯哲圣[1]2003年在《高比容铝电极箔制造技术及其机理研究》文中研究指明高比容铝电极箔制造技术是实现铝电解电容器小型化的关键技术，本论文从提高铝电极箔电蚀扩面倍率及提高介质膜介电常数两个不同角度出发，对低压铝电极箔增容技术的机理及相关工艺进行了详细研究，大幅度地提高了国产铝电极箔比容水平，所取得的主要结论及创新性的结果如下：1、提出了高纯铝在腐蚀性介质体系中发生点蚀时，蚀核萌生机制和蚀孔生长机制：研究了高纯铝在不同条件下点蚀萌生时的恒电位下电化学电流噪声行为，结果表明：蚀核的萌生主要来自于高纯铝表面膜结构内部与表面的活性点；这些活性点主要与高纯铝表面膜结构与电化学条件相关，而与溶液组成并无直接关系；蚀核的萌生是高纯铝表面膜结构中活性点与侵蚀性离子的相互作用的结果。活性点能否萌生为蚀核受溶液中侵蚀性离子的攻击作用与缓蚀性离子的保护作用共同影响，因此也受溶液组成的影响；浓度的增加可提高蚀核的萌生几率，而离子的加入则大幅度降低了高纯铝在含溶液中蚀核萌生几率。 2、对高纯铝交流腐蚀机理进行了研究，首次提出了氧空位输运侵蚀机制，以及氧空位缓蚀作用机制：采用叁角波动电位扫描法研究了高纯铝交流腐蚀机理，提出了通过存在于侵蚀膜内微晶晶界上的氧空位输运，从而对铝基体进行侵蚀的机制。并利用上述机制对相关实验现象进行了解释。 对在铝电极箔电蚀扩面工程中缓蚀作用机理进行了研究，指出的独特缓蚀作用为：在点蚀萌生时，通过氧空位阻断机制阻止蚀孔萌生，但一旦蚀孔生成，促进蚀孔迅速增大，同时蚀孔内发孔数量增加。因此一定量的添加有利于铝电极箔海绵层结构的生成。 3、建立了YF基元生长模型对铝电极箔理论扩面倍率进行了计算：针对已有的铝电极箔理论扩面倍率计算模型不能准确反映中低压铝电极箔的海绵状蚀孔特征的缺点，提出了YF基元生长模型对铝电极箔理论扩面倍率进行了较为准确地计算。结果表明：目前实际的扩面倍率在高压部分与理论扩面<WP=6>倍率很接近，但在中低压部分实际扩面倍率与理论扩面倍率相差较大。因此高压铝电极箔通过电蚀扩面提高比容的前景较小，而对于中低压铝电极箔，提高单位面积静电容量的余地还很大。 4、研究了交流发孔工艺：发孔工艺是铝电极箔电蚀扩面工程中的关键工艺，本文分析对比了低压铝电极箔交流发孔工艺与直流发孔工艺。对交流发孔工艺进行了工艺研究，优选出了一套较好的交流发孔工艺参数，该工艺与常规蚀孔生长工艺进行配套后，腐蚀箔比容在时可达到18.8。 5、研究了高介电常数的介质膜生长技术：提高铝电极箔介质膜的介电常数可大幅度地提高铝电极箔比容。本文研究了一系列与目前工业联动腐蚀、化成线具有良好兼容性的后处理增容技术，并对相关机制进行了研究。其中经过磷酸—铬酸处理或胺类溶液处理，提高铝氧化膜内或的含量，在合适的工艺条件下，国产铝电极箔比容在51下分别可增容37.5%和35%。首次提出并研究了通过无机盐水解的技术途径在铝介质膜内复合高介电常数阀金属氧化物，在实验室工艺条件下，铝电极箔比容在51下可增容45.6%。目前该技术已申请国家发明专利。6、将小波及小波包信号分解及重构引入测试信号的分析处理中，取得了良好效果：在高纯铝点蚀机理的研究方面，首次提出了电化学噪声小波包分解子带能量谱分析技术，该分析技术具有表现电化学噪声信号“指纹”特征的能力，对腐蚀体系、腐蚀类型及腐蚀状态都具有较强的敏感性。对高纯铝变频腐蚀机制所进行的研究中，采用小波包时频分解，证明了高纯铝变频腐蚀动力学机制仍服从Tafel关系。首次基于小波包分解与信号重构方法，给出了在进行变频腐蚀动力学机制研究中动力学参数的实时测量方法。
冯哲圣[2]2004年在《高比容铝电极箔制造技术及其机理研究》文中提出高比容铝电极箔制造技术是实现铝电解电容器小型化的关键技术,本论文从提高铝电极箔电蚀扩面倍率及提高介质膜介电常数两个不同角度出发,对低压铝电极箔增容技术的机理及相关工艺进行了详细研究,大幅度地提高了国产铝电极箔比容水平,所取得的主要结论及创新性的结果如下: (1)提出了高纯铝在腐蚀性介质体系中发生点蚀时,蚀核萌生机制和蚀孔生长机制研究了高纯铝在不同腐蚀介质中点蚀萌生时的恒电位电化学电流噪声,结果表明:蚀核的萌生主要来自于高纯铝表面膜结构内部与表面的活性点;这些活性点主要与高纯铝表面膜结构与电化学条件相关,而与溶液组成并无直接关系;蚀核的萌生是高纯铝表面膜结构中活性点与侵蚀性离子的相互作用的结果。活性点能否萌生为蚀核受溶液中侵蚀性离子的攻击作用与缓蚀性离子的保护作用共同影响,因此也受溶液组成的影响;Cl~-浓度的增加可提高蚀核的萌生几率,而SO_4~(2-)离子的加入则大幅度降低了高纯铝在含Cl~-溶液中蚀核萌生几率。 (2)对高纯铝交流腐蚀机理进行了研究,首次提出了Cl~-氧空位输运侵蚀机制,以及SO_4~(2-)氧空位缓蚀作用机制采用叁角波动电位扫描法研究了高纯铝交流腐蚀机理,提出了Cl~-通过存在于侵蚀膜内微晶晶界上的氧空位输运,从而对铝基体进行侵蚀的机制。并利用上述机制对相关实验现象进行了解释。对SO_4~(2-)在铝电极箔电蚀扩面工程中缓蚀作用机理进行了研究,指出SO_4~(2-)的独特缓蚀作用为:在点蚀萌生时,通过氧空位阻断机制阻止蚀孔萌生,但一旦蚀孔生成,促进蚀孔迅速增大,同时蚀孔内发孔数量增加。因此一定量SO_4~(2-)的添加有利于铝电极箔海绵层结构的生成。 (3)建立了YF基元生长模型对铝电极箔理论扩面倍率进行了计算针对已有的铝电极箔理论扩面倍率计算模型不能准确反映中低压铝电极箔的海绵状蚀孔特征的缺点,提出了YF基元生长模型对铝电极箔理论扩面倍率进行了较为准确地计算。结果表明:目前实际的扩面倍率在高压部分与理论扩面倍率很接近,但在中低压部分实际扩面倍率与理论扩面倍率相差较大。因此高压铝电极箔通过电蚀扩面提高比容的前景较小,而对于中低压铝电极箔,提高单位面积静电容量的余地还很大。 (4)研究了交流发孔工艺发孔工艺是铝电极箔电蚀扩面工程中的关键工艺,本文分析对比了低压铝电极箔交流发孔工艺与直流发孔工艺。对交流发孔工艺进行了工艺研究,优选出了一套较好的交流发孔工艺参数,该工艺与常规蚀孔生长工艺进行配套后,腐蚀箔比容在51V_f时可达到18.8μF/cm~2。 (5)研究了高介电常数的介质膜生长技术提高铝电极箔介质膜的介电常数可大幅度地提高铝电极箔比容。本文研究了一系列与目前工业联动腐蚀、化成线具有良好兼容性的后处理增容技术,并对相关机制进行了研究。其中经过磷酸—铬酸处理或胺类溶液处理,提高铝氧化膜内γ′-Al_2O_3或γ-Al_2O_3的含量,在合适的工艺条件下,国产铝电极箔比容在51V_f下分别可增容37.5%和35%。首次提出并研究了通过无机盐水解的技术途径在铝介质膜内复合高介电常数阀金属氧化物,在实验室工艺条件下,铝电极箔比容在51V_f下可增容45.6％。目前该技术已申请国家发明专利。 (6)将小波及小波包信号分解及重构引入测试信号的分析处理中,取得了良好效果在高纯铝点蚀机理的研究方面,首次提出了电化学噪声小波包分解子带能量谱分析技术,该分析技术具有表现电化学噪声信号“指纹”特征的能力,对腐蚀体系、腐蚀类型及腐蚀状态都具有较强的敏感性。对高纯铝变频腐蚀机制所进行的研究中,采用小波包时频分解,证明了高纯铝变频腐蚀动力学机制仍服从Tafel关系。首次基于小波包分解与信号重构方法,给出了在进行变频腐蚀动力学机制研究中动力学参数β_a的实时测量方法。
肖庆国[3]2004年在《高介电常数复合介质膜的制备与研究》文中提出高比容铝电极箔制造技术是实现铝电解电容器小型化的关键技术,本论文从提高铝电极箔介质膜介电常数的角度出发,对低压铝电极箔增容技术的机理及相关工艺进行了详细研究,大幅度提高了国产铝电极箔比容水平,取得了以下的主要结论及创新性的结果:1、研究了高介电常数单元阀金属氧化物与铝阳极化成箔形成复合介质膜的制备技术:提高铝电极箔介质膜的介电常数可大幅度地提高铝电极箔比容。本文研究了通过无机盐水解的技术途径在铝介质膜内引入高介电常数单元阀金属氧化物,使得复合介质膜的介电常数大幅上升。在实验室工艺条件下,铝电极箔比容在TV值为51.0V时可增容32.5%。目前该技术已申请国家发明专利。2、提出了高介电常数多元氧化物与阳极化成箔形成复合介质膜的工艺流程: 在无机盐水解的基础上,提出并研究了在铝电极箔氧化铝介质中引入高介电常数多元复合氧化物,以提高复合介质膜的介电常数,从而提高铝电极箔的比容。由于多元复合介质膜在制备过程中的特点,使得其复合过程与单元阀金属氧化物的复合工艺有明显的差异,本文从机理上阐述了其原因。3、研究了络合化学在处理液配制中的应用:提出并研究了络合剂在处理液配制中的应用,使得处理液在工业生产中维持稳定的性能,提高了工艺的可操作性并取得了良好效果。由于复合氧化物中的阀金属元素的特殊性质,为保证处理液在工业生产中的稳定性,应尽量将阀金属阳离子单离子化,这样处理有如下好处:避免阳离子在水溶液中水解变性;便于处理液与腐蚀箔的浸润;尽量缩小晶粒尺寸。
陈金菊[4]2005年在《低压铝电解电容器用高性能阳极氧化膜研究》文中研究表明铝电解电容器以其独特的性能在电子线路中发挥着不可替代的作用。随着电子整机系统及变频技术的发展，铝电解电容器在移动通讯、信息技术、消费电子及电动汽车领域有着重要和广阔的应用前景。为适应电子整机高密度表面组装的要求，小型化、大容量、低成本、长寿命是铝电解电容器的发展方向。阳极箔是制造铝电解电容器的关键原材料，其表面阳极氧化膜的性能极大地决定了铝电解电容器的体积与应用。本课题围绕如何提高低压铝电解电容器用阳极氧化膜的性能展开研究，选定软质交流腐蚀箔作为研究的基体材料，通过两种技术途径来提高铝电极箔的比容，研究了制备高性能Al-Ti复合氧化膜的阳极氧化条件，对氧化膜的耐电压特性进行了探讨，并采用新型耐水合剂提高了氧化膜的耐水合性。论文的主要研究内容及创新性结果归纳如下： 1．针对铝电极箔的特殊表面形貌，确立了氧化膜的Ⅰ-Ⅴ特性测试体系及方法，并首次采用氧化膜场助溶解过程中的耐受电压测试法来表征氧化膜的微观结构。研究结果表明，相对于MIM结构，采用MIE结构进行氧化膜的Ⅰ-Ⅴ特性测试更能反映氧化膜的电导特性，己二酸铵—乙二醇溶液适宜作为MIE测试体系的接触电解液；氧化膜溶解过程中的耐受电压测试法简捷方便，能很好地反映出氧化膜的膜层结构信息。 2．对软质交流腐蚀箔、直一交流腐蚀箔及硬质交流腐蚀箔进行对比研究，确定腐蚀箔的种类以作为本论文研究的基体材料，实验发现软质交流腐蚀箔在较长电压段范围内表现出良好性能。铝腐蚀箔在磷酸—铬酸溶液或胺类溶液中浸渍，再经高温热处理及阳极氧化后，可提高铝氧化膜内γ′-Al_2O_3或γ—Al_2O_3的含量，在合适的工艺条件下，50V_f时铝电极箔的比容增长率约35％。 3．首次提出通过水解沉积—阳极氧化方法制备高介电常数的Al-Ti复合氧化膜，大幅度地提高了铝电极箔的比容。目前该技术已获国家发明专利，并正在向工业大生产转化。研究了制备TiO_2被覆膜的优化处理工艺，在合适的工艺条件下，铝电极箔的比容在50V_f时可增加约42％，铝电极箔的抗拉强度及耐折弯性能基本保持不变。首次将介电性能优良的SiO_2引入高介电常数的Al-Ti复合氧化膜中，提高了20V耐电压段铝电极箔的比容和氧化膜的耐电压，同时降低了复合氧化膜的漏电流。
郭洪蕾[5]2006年在《高介电常数铝阳极复合氧化膜制备技术的研究》文中指出铝电解电容器具有容量大、工作电压高、价格低廉等优点,是各类电容器产品中需求量最大的一种,被广泛地应用于各种电子整机系统中。提高铝电极箔比容水平是实现铝电解电容器小型化的关键技术。本论文从提高铝氧化膜介电常数的角度出发,综合国内外高介电常数复合氧化膜的发展状况,提出了叁种生长高介电常数复合氧化膜的制备技术。详细研究了制备过程中工艺参数对铝电极箔比容提高率的影响,并借助于各种分析手段对复合氧化膜的结构和成分进行分析。论文的主要内容及创新性研究归纳如下:1、研究了sol-gel技术在制备高介电常数复合氧化膜中的应用。以钛酸丁酯作前驱物,乙酰丙酮作螯合剂制备稳定的TiO2溶胶。通过说明溶胶的制备机理及各成分对溶胶稳定性的作用,得到制备稳定TiO2溶胶的优化原料配比。将铝腐蚀箔在此稳定的溶胶中浸渍处理,高温热处理后将其阳极氧化,得到复合氧化膜。借助于FT-IR、XPS、AFM等分析手段对复合氧化膜的成分和结构进行了分析,并研究了sol-gel技术的主要工艺参数对铝阳极氧化膜电性能的影响。结果表明:sol-gel技术在铝腐蚀箔表面成功制备出了高介电常数的Al-Ti复合氧化膜;经TiO2溶胶处理过的铝腐蚀箔阳极氧化后,复合氧化膜使不同阳极氧化电压下的化成箔比容均有不同程度的提高,而且阳极氧化过程变短,节约了电能;但是耐电压特性变差。溶胶浸渍时间和热处理温度是影响化成箔比容提高的主要因素。2、利用阴极电沉积技术在铝箔表面制备高介电常数复合氧化膜。以硫酸钛、过氧化氢、甲醇为原料,通过阴极电沉积在铝光箔表面沉积一层钛的过氧化络合物,然后通过热处理和阳极氧化等后续工艺,在铝箔表面得到复合氧化膜。基于钛的过氧化络合物制备机理,通过多次的实验探索,得到了阴极电沉积用沉积体系的最佳摩尔配比。利用FT-IR、XPS、AFM等分析手段对用阴极电沉积技术在铝光箔表面制备的阳极氧化膜的结构和成分进行了分析,并研究了阴极电沉积过程中的电沉积时间、电沉积温度、溶液浓度、热处理温度等工艺参数对化成箔比容提高率的影响。结果表明:阴极电沉积技术在铝箔表面成功制备了高介电常数的Al-Ti复合氧化膜,在100Vf下,化成箔比容提高13%。电沉积温度是影响化成箔比容提高的重要因素。3、探索性研究了电泳沉积技术(TiO2、BaTiO3)在提高铝电极箔比容中的应
韩莉坤[6]2004年在《铝箔表面复合氧化膜技术》文中研究说明铝电解电容器具有容量大、工作电压高、性价比优良等特点,是各类电容器产品中需求量最大的一种,被广泛地应用于各种电子整机系统中。提高铝电极箔比容水平是实现铝电解电器小型化的关键技术。本论文从提高铝氧化膜介电常数的角度出发,介绍了铝电解电容器电介质层的种类、性能、结构及形成条件,综述了国内外高介电常数复合氧化膜的发展状况。研究了一系列与目前工业联动腐蚀、化成线具有良好兼容性的复合氧化膜生长技术,并对相关机制进行了详细研究。其中经过磷酸—铬酸处理或胺类溶液处理,提高铝氧化膜内或的含量,在合适的工艺条件下,国产铝电极箔比容在50下可增长30%左右。提出并研究了通过无机盐水解在铝腐蚀箔表面预沉积一层高介电常数阀金属氧化物,经过常规化成工艺后,在铝电极箔表面生长高介电常数的复合氧化膜,在一定的工艺条件下,国产铝电极箔比容在50可增长约35%,并对化成箔的耐电压,抗水合性,以及抗拉、抗折弯强度进行了相关检测。将经过高介电常数阀金属氧化物复合技术处理后的铝箔制成铝电解电容器,对其进行85℃、1100的寿命试验,分别检测漏电流、损耗角正切随时间的变化。采用SEM,XPS等对高介电常数复合铝氧化膜进行了相关表征,并研究了其生长机理与介电特性。
孙保瑞[7]2010年在《复杂形貌电极增容机制研究》文中提出具有复杂形貌特点的电极材料通常具有重要的应用价值,研究这类电极的功能特性及其性能提高的物理化学机制是一项重要研究课题。本文就具有复杂形貌的铝电解电容器用铝电极材料进行了研究,首先阐述了铝电极箔比电容提高的各种方法,包括电化学腐蚀扩面法与高介电复合膜制备方法;然后对各种增容手段的物理机制进行了分析与探讨。提高具有复杂形貌的铝电极材料的比电容是实现电容器高容量化以及小型化的关键,已有铝电极制造工艺使铝电极箔的性能获得了很大提升。研究各种工艺的增容机制有望进一步推进高比容电极箔的研究,促进国内电容器行业的发展。为了展开对增容机制的研究,文中建立了针对铝电极箔的增容机制模型,对铝电极有效面积S与表面氧化膜介电层的形成常数K做实验计算,并作为铝电极箔增容机制的参数,以此来解释各种增容手段的机理问题。为了能有效获取S与K的准确数据,文中建立了具有针对性的实验方法―界面电化学计量方法,其中包括表面质量方法与界面电量方法,从而完成了对有效面积S与形成常数K的统计。文中还引入了计算机微区数字图像统计方法,使用Matlab的图形处理命令实现了SEM灰度图像的叁维重构,并采用微元累加的统计方法实现有效面积的运算,据此与电化学计量法中特定电压下的面积S数据进行拟合,从而获得了验证有效面积S的计算机辅助方法。在验证基于S与K的增容模型的有效性与电化学计量实验方法可靠性的基础上,首先分析了“碱式法”与“酸式法”两种不同腐蚀箔片的增容机制问题,通过实验数据我们解释了“碱式法”比容实现较大提升的现象。文中还对一系列高介复合膜技术进行了研究,如Al/Ti、Al/Si、Al/Nb以及溶胶-凝胶法等;总结了各种方法的比容提升工作曲线;并使用增容机制模型分析方法对这些复合工艺展开了实验,从而对高介复合技术的物理机制进行了初步研究。本文还介绍了复杂形貌铝电极的电化学阻抗谱测试技术,通过对不同赋能电压阶段氧化膜的阻抗谱测试分析,发现赋能35伏电压以上时阻抗等效电路模型的转变,结合相应等效电路的理论模型从而验证了文中S-V曲线的斜率变化,证实了低压电极箔在35伏左右赋能时明显的腐蚀小孔洞淹没现象。文中还结合对腐蚀工艺的研究,提出了铝电极在特定电压阶段应用时调节腐蚀工艺参数进而获得合适较大尺寸孔洞电极箔的思路。
参考文献：
[1]. 高比容铝电极箔制造技术及其机理研究[D]. 冯哲圣. 电子科技大学. 2003
[2]. 高比容铝电极箔制造技术及其机理研究[J]. 冯哲圣. 材料导报. 2004
[3]. 高介电常数复合介质膜的制备与研究[D]. 肖庆国. 电子科技大学. 2004
[4]. 低压铝电解电容器用高性能阳极氧化膜研究[D]. 陈金菊. 电子科技大学. 2005
[5]. 高介电常数铝阳极复合氧化膜制备技术的研究[D]. 郭洪蕾. 电子科技大学. 2006
[6]. 铝箔表面复合氧化膜技术[D]. 韩莉坤. 电子科技大学. 2004
[7]. 复杂形貌电极增容机制研究[D]. 孙保瑞. 电子科技大学. 2010
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