赖学军[1]2012年在《耐水高效膨胀型阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究》文中研究说明聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，广泛应用于汽车工业、房屋装饰、电子电气等领域。然而，PP遇火易燃烧，放热量大且伴随着大量的熔滴，严重限制了其应用范围。因此，对PP进行阻燃研究显得尤为重要。膨胀阻燃技术是近年发展最快的无卤阻燃技术之一，为制备高性能无卤阻燃PP提供了方法和思路。本论文主要针对现有膨胀型阻燃剂（IFR）阻燃效率偏低、耐水性能差和热稳定性不足的缺点，首先制备了焦磷酸叁聚氰胺（MPP），并将其与季戊四醇（PER）复配组成IFR阻燃PP。在此基础上，研究了聚硼硅氧烷（pBSil）、芳基磷酸酯及其纳米复合物对PP/IFR的协同阻燃作用。研究了热塑性聚氨酯包覆IFR母料对PP的阻燃作用。此外，还合成了叁嗪大分子成炭剂（TBM），将其与MPP复配阻燃PP，制备了具有优良阻燃性能、耐水性能和热稳定性能的阻燃PP材料，并深入探讨了其阻燃机理。主要研究内容和结果包括：第一，以叁聚氰胺、焦磷酸钠等为原料，制备了MPP，并将其与PER复配阻燃PP。研究了MPP/PER对PP力学性能、阻燃性能及热稳定性能的影响，并借助热重分析（TGA）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和热重-红外联用（TG-FTIR）等方法探讨了其阻燃机理。结果表明：MPP具有优良的热稳定性能和突出的耐水性能。MPP与PER复配对PP具有良好的阻燃抑烟作用。当MPP/PER的总用量为25wt%、质量比为3:1时，阻燃PP的极限氧指数（LOI）为29.0%，垂直燃烧级别达到UL-94V-1级；其热释放速率峰值（pHRR）、平均热释放速率（av-HRR）、总热释放（THR）、平均质量损失速率（av-MLR）和最大比消光面积（pSEA）较PP分别下降了67.7%、66.2%、26.6%、52.2%和63.6%。MPP/PER的可能阻燃机理为：受热燃烧时，MPP/PER先后经历了脱水酯化、交联成炭和发泡膨胀等一系列反应，形成具有隔热隔氧效果的多孔膨胀炭层，覆盖在PP基体上层，从而起到阻燃作用。第二，采用间苯二酚双（二苯基）磷酸酯（RDP）与IFR复配阻燃PP，研究了RDP对PP/IFR力学性能、流变性能、阻燃性能以及热稳定性能的影响。研究发现：RDP与IFR对PP表现出良好的协同阻燃作用；RDP改善了膨胀炭层的质量及其高温稳定性，形成了更为厚实、致密的炭层。同时，RDP的加入可以改善IFR与PP基体的相容性。动态热机械分析（DMA）结果表明，RDP对PP/IFR复合材料具有一定的增塑和增韧作用；随着RDP用量的增加，PP/IFR复合材料的储能模量（E′）和玻璃化转变温度（Tg）逐渐下降。动态流变分析结果表明，RDP的加入降低了PP/IFR复合材料的储能模量（G′）、损耗模量（G′′）、损耗因子（tanδ）和复数黏度（η*），改善了PP/IFR的加工性能。第叁，分别以环糊精纳米海绵体（NS）和蒙脱土（MMT）为载体装载RDP，制备了含磷纳米海绵体（P-NS）和含磷蒙脱土（P-MMT），并研究了其对PP/IFR复合材料的协同阻燃作用。研究发现：P-NS、P-MMT与IFR均具有显着的协同阻燃作用，且大幅提高了PP/IFR的热稳定性能。X射线衍射分析（XRD）结果表明，RDP对MMT具有良好的插层改性作用。经RDP改性处理后，MMT的层间距从1.22nm增大到了2.15nm。此外，与以OTAC改性的有机蒙脱土（O-MMT）相比，P-MMT具有更高的热稳定性，并对PP/IFR具有更好的协同阻燃效果。第四，以八甲基环四硅氧烷、正硅酸乙酯和硼酸等为原料制备了pBSil，并研究其与IFR对PP的协同阻燃作用。结果表明：pBSil的加入改善了IFR与PP的相容性。与硼酸锌、4A分子筛和纳米二氧化硅相比，pBSil对PP/IFR表现出更为优异的阻燃抑烟作用。当pBSil的用量为3.0wt%时，材料的LOI从29.0%提高到35.0%，垂直燃烧级别从UL-94V-1级提高到UL-94V-0级。TGA、TG-FTIR和FT-IR等分析结果表明，pBSil的加入改善了IFR的热稳定性能，促进了IFR的成炭，并改善了膨胀炭层的致密度和热稳定性，从而提高了材料的阻燃性能。第五，采用热塑性聚氨酯（TPU）为载体树脂，通过熔融包覆，制备了TPU包覆膨胀阻燃母料（TPU-e-IFR），研究了TPU-e-IFR对PP力学性能、阻燃性能、热稳定性能及耐水性能的影响。结果表明：TPU改善了IFR与PP基体的相容性，提高了阻燃PP的力学性能。差示扫描量热（DSC）结果表明，由于TPU的阻隔作用，IFR的初始酯化温度从198oC提高到了213oC。与IFR相比，TPU-e-IFR具有更为优良的热稳定性能、成炭性能、耐水性能和阻燃效率。第六，以叁聚氯氰、乙醇胺和二乙烯叁胺等为原料，通过亲核取代反应合成了TBM，并将其与MPP复配阻燃PP。通过FT-IR、元素分析、固体13C-NMR等对TBM的化学结构进行了表征。TGA结果显示，TBM的初始热失重温度为298°C，700°C时的残炭率高达38.7wt%。TBM还具有优良的耐水性能，相同温度下，其在水中的溶解度仅为PER的1/20~1/10。MPP与TBM对PP具有良好的协同阻燃作用。当MPP和TBM的用量分别为16.7wt%和8.3wt%时，PP/MPP/TBM的LOI为31.0%，达到UL-94V-0级；材料的pHRR、THR和av-MLR较PP分别下降了77.1%、31.4%和58.1%。同时，阻燃PP还具有优异的耐水性能，经70oC的热水中浸泡168h后，仍能通过UL-94V-0测试。
陈勇军[2]2016年在《环保无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的结构与阻燃性能研究》文中进行了进一步梳理硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是一种性能优异应用广泛的隔热保温材料,具有极低的导热系数、质轻、缓冲减震等优点,但存在易燃烧的缺点,影响其推广应用,因此必须添加阻燃剂来克服RPUF易燃的缺点,赋予其阻燃特性。本文在设计合成两种阻燃剂1-丁基-3-甲基-咪唑磷酸盐离子液体(IL)和膨胀型阻燃剂3-(N-二苯基磷基)氨基丙基叁乙氧基硅烷(DPES)的基础上,对可膨胀石墨(EG)、含磷离子液体(IL)、IL改性的EG(IL-EG)和IL-EG/DPES作为硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的阻燃剂进行了系统研究,研究了这些阻燃剂对RPUF的泡孔结构、热分解行为、阻燃性能、微观形貌及力学性能等的影响,并对上述阻燃剂对RPUF体系的阻燃机理进行了探讨。研究了未改性的EG对RPUF力学性能、热稳定性及燃烧性能的影响。结果发现,随着体系中EG含量增多,泡沫塑料的泡孔尺寸变大,且分布不均,并泡及破泡现象明显增多,但当EG含量不超过10phr时,RPUF的压缩强度仍呈增大的趋势。热重分析(TGA)发现,RPUF的初始热分解温度随着EG含量的增多而不断减小,说明材料的热稳定性下降。同时,阻燃试验研究表明,EG的添加可以减小RPUF的热释放速率(HRR)、烟释放速率(SRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSR),提高样品的点燃时间(TTI)和极限氧指数(LOI)。综合来看,未改性的EG受热膨胀所形成的炭层可以起到一定的阻隔作用,改善RPUF的燃烧性能。合成了含磷阻燃剂—1-丁基-3-甲基-咪唑磷酸盐离子液体(IL),用红外光谱(FTIR)和核磁共振(1H-NMR)对IL的结构进行了表征。研究了不同含量IL对RPUF力学性能、热稳定性及燃烧性能的影响。结果表明,IL在受热条件下分解生成的磷酸、偏磷酸等粘稠液体可以在RPUF表面形成阻隔层,从而提升材料的隔热阻燃特性。同时,IL分解产生的大量不燃性气体和自由基终止剂PO·或HPO·能在气相中发挥阻燃作用,有效改善泡沫塑料的抑烟效果。当IL添加量为15phr时,RPUF的HRR、THR、TSR值最低,TTI和LOI则接近最佳值。另外,IL含量越多,RPUF的泡孔尺寸越大,压缩强度越低,初始分解温度值下降。从最终的结果来判断,单纯IL阻燃RPUF的效果不及EG。采用IL对EG进行预处理制备了改性的IL-EG阻燃剂。研究了不同含量的IL-EG对RPUF的力学性能、热稳定性及燃烧性能的影响。结果表明,与单纯IL或EG阻燃的RPUF相比,同等配比下,IL-EG改性的RPUF表现出更优异的阻燃特性,说明IL与EG存在良好的协同阻燃效应。IL有助于改善EG与RPUF基体的界面相容性,同时IL分解产生的粘稠液体可以加速残炭层的形成,提高其致密性和强度,增强阻隔效应。此外,IL本身分解产生的不燃性气体和自由基终止剂也可以起到气相阻燃的作用。这些因素导致IL和EG二者协同提升RPUF的阻燃特性。且IL-EG含量越多,材料的压缩强度值越大,LOI和TTI值越高,HRR、THR、TSR值越低,但材料的热稳定性下降。合成了磷-氮膨胀型阻燃剂3-(N-二苯基磷基)氨基丙基叁乙氧基硅烷(DPES),用FTIR和1H-NMR对DPES的组成和结构进行了表征。将DPES与IL-EG复配,研究了不同复配比的阻燃剂对RPUF的力学性能、热稳定性及燃烧特性的影响。结果表明,IL-EG中EG表面的羟基可以与DPES中的硅氧乙基发生缩合反应,改善EG的膨胀炭化效应,促进隔热炭层的形成。DPES中的-NH还能与原料PAPI中的异氰酸酯基发生反应形成脲,改善复合材料的阻燃特性。同时,含磷阻燃剂分解生成的不燃性气体和自由基终止剂也会增强气相阻燃的效果,从而显着提升阻燃剂的阻燃效能。另外,该体系中RPUF热分解形成的有毒烟气含量明显减少,如HCN、CO等。当IL-EG与DPES复配1:1,总含量为20phr时,材料的LOI值达到32.9%,相对于RPUF提高了13.2个百分点,THRR、THR则分别降低了60%和45%。且此配比下的材料的压缩强度、热稳定性均得到大幅提升,体现了不同类型阻燃剂间优异的协同效应。
郭丹丹[3]2013年在《有机膨胀型氮磷阻燃剂的合成及应用研究》文中提出目前，阻燃领域的研究热点越来越集中在环境友好型的膨胀型氮磷阻燃剂的探索研究和发展。用该阻燃剂处理的聚丙烯或包装纸可以在很大程度上提高材料的阻燃性能，同时还可有效抑制释放有毒烟尘和气体。近几年，集炭源，酸源和气源为一体的膨胀型阻燃剂（IFR）的发展最迅速，研究也最深入，但是这类阻燃剂大多都为液态，在使用中和运输中极不方便，而且在世界范围内很少有人能突破性的开发出比较少见的有良好性能的新型阻燃剂，就算是采用两种或两种以上的高效阻燃剂协同阻燃也只是在近几年才有研究。磷酸蜜胺盐类的大分子化合物既有酸源又有气源，其中含阻燃元素氮的叁聚氰胺即气源，含阻燃元素磷的磷酸即酸源，在阻燃聚合物时，它可以同时运用两大阻燃机理以实现快速阻燃目的，是一类高效的阻燃剂。本文以IFR/聚丙烯（PP）和IFR/包装纸为研究对象，分别合成了叁种叁聚氰胺磷酸盐类阻燃剂，并研究了这叁种阻燃剂与无机阻燃剂（APP）协同作用下的阻燃性能，最后探索了不同配比下的阻燃聚丙烯（PP）和阻燃包装纸的力学性能影响。具体工作为：（1）采用简单工艺分别以季戊四醇，甘露醇，双酚A为碳源，以磷酸，叁氯氧磷为酸源，以叁聚氰胺为气源合成叁种有机膨胀型磷酸酯蜜胺盐阻燃剂。分别采用正交试验对合成反应的物料比、反应温度、反应时间以及催化剂进行了探索研究，确定了最佳合成工艺，并对其结构和热性能进行表征。（2）以聚丙烯为基材，分别将合成的叁种阻燃剂（IFR-1、IFR-2、IFR-3）与聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）复配使用，研究在不同配比下各种阻燃材料的极限氧指数和垂直燃烧级数，确定其最佳复配比，然后对比研究聚丙烯和叁种聚丙烯材料的热性能和力学性能，最后对其燃烧后形貌进行分析研究。研究表明：当复配阻燃剂IFR-1+APP+PER、IFR-2+APP+PER、IFR-3+APP+PER分别为15%+5%+2%、14%+5%+3%、12%+3%+3%时，它们的氧指数分别为31.5、31.9、33.1，阻燃效果佳。（3）以包装纸为基材，分别将合成的叁种阻燃剂（IFR-1、IFR-2、IFR-3）与聚磷酸铵（APP）复配使用，研究在不同配比下各种阻燃材料的极限氧指数和垂直燃烧级数，确定其最佳复配比，然后对比研究包装纸和叁种阻燃包装纸的力学性能，结果表明：它们都在一定程度上提高了纸张的韧性。
王锦成[4]2003年在《膨胀型阻燃剂的研制及其在聚氨酯涂料中的应用》文中进行了进一步梳理聚氨酯(PU)涂料具有很多优异的性能，它是现有的有机树脂涂料中耐候性最好的涂料之一；具有优异的耐油性和耐化学药品性，是化工防腐最常选用的优良涂料品种之一；具有优良的附着性能，不仅与金属的附着力强，与非金属类材料也有良好的附着能力等等。因此它被广泛应用于工业、建筑等各个领域。 但是，PU涂料的耐燃性差，严重地阻碍了其优良性能的发挥。本文在合成膨胀型阻燃剂的基础上，将其添加到PU涂料中，制备了防火PU涂料，研究了防火涂料的性能和阻燃机理，并通过阻燃模型的建立分析了防火涂料的热传导行为。 以叁聚氯氰为原料，设计并成功合成了一种新型叁嗪类高分子化合物——成炭剂(Carbonific)。采用红外光谱(FTIR)，~(13)C核磁共振(MAS-NMR ~(13)C)及元素分析(ELA)等表征了该成炭剂的化学组成和结构，结果表明该成炭剂为叁嗪环和氨基及乙醇胺的二聚体，对其溶解性、密度、熔点和热稳定性的分析表明，该成炭剂具有优良的热稳定性，较高的熔点，常温下不溶于常规溶剂等特性。 以自行合成的新型成炭剂为基础，合成了一种新型单体型膨胀型阻燃剂(IFR)。根据FTIR、MAS-NMR ~(13)C以及ELA的分析结果对其化学结构进行了表征，结果显示该阻燃剂的化学连接方式为：作为二聚体的成炭剂中的两个氨基以1：1的比例分别与季戊四醇双磷酸酯酰氯中两端的氯原子进行了脱去HCl的反应。同时探讨了合成工艺如：物料配比、反应温度、时间及水的用量对最终产物产率的影响。测试表明，该阻燃剂也具有较高的熔点和优良的热稳定性。 将成炭剂与聚磷酸铵(APP)配制构成复配型阻燃剂，以及单体型阻燃剂分别添加到PU清漆中，制备出两个系列防火PU涂料(APP／Carbonific／PU和IFR／PU)。采用正交试验研究了APP／Carbonific／PU体系的防火性能和体系各组分含量的关系，得到最佳复配比例(APP／Ca1’b0nifie/PU=15:性能，发现IFR为能优良。5:80);通过综合IFR/PU体系防火性能及其它理化20%质量百分含量(Wt)时，体系防火及其它综合性 通过对上述防火涂料的流动性、触变性和贮存稳定性的研究，发现加入少量硅烷偶联剂(0.4%Wt)，能有效改善防火涂料的流动性能;加入膨润土(1%Wt)能提高防火涂料的贮存稳定性。同时对上述防火涂料的附着力、柔韧性、硬度和耐冲击性测试表明，由上述配比构成的防火涂料同时具备较好的物理性能。 采用热失重(TGA)、锥型量热仪法(Cone Calorimeter)对涂层的热稳定性及燃烧过程进行了全面的分析。根据 TGA的分析结果，将涂膜的燃烧讨程分为五个阶段，对每一阶段的燃烧物采用ELA、扫描电镜吸sEM少、FrIR、MAs一NMR’“c等方法加以表征和分析，深入地研究了复配型防火涂料的阻燃机理，结果发现起防火阻燃作用的是多孔膨胀性炭层，而这些炭层是由PU降解环化所形成的炭层，APP降解生成的磷酸等无机酸和l，U降解生成的醉类酝化形成的炭层及APP降解生成的磷酸等无机酸和所合成的只llfi类成炭剂结合生成的酷类形成的炭层组成的。对单体型膨胀型防火涂料的阻燃机理也采用TGA分析了其降解过程，采用FTIR分析了最终炭层的化学组成，结果表明该体系中起阻燃作用的是炭层中的胺类、芳香族及磷酸酚类化合物。 对防火涂料的热传导过程还建立了相关数学模型用以预测膨胀炭层的热行为。在采用小室法测试PU防火涂料的防火性能时，作者发现儿乎所有经测试过的基材的表面都存在一个窄小的椭圆形的炭层，这主要是山于在叁维方向热传导的不同导致的。因此，本论文从膨胀型防火涂料体系的质量和能量守恒原理出发，结合实验中观察到的现象，并作了一系列必要的假设，建立了叁维热传导模型，并用此模型去解释与预测PU防火涂料的热传导行为。
姜鹏[5]2016年在《新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃聚乳酸复合材料的研究》文中进行了进一步梳理随着人们安全环保意识的日益增强和相关法律法规的日趋严格,传统的卤素阻燃剂和阻燃技术正逐渐被替代和升级。含磷阻燃剂因其低毒和环保等特点,在阻燃科学领域受到了越来越多的青睐。但是传统含磷阻燃剂阻燃效率不高、与聚合物基体相容性不理想,因而开发新型高效环保的含磷阻燃剂已成为近年来的研究热点之一。聚乳酸(PLA)作为生物基高分子材料具有生物可降解性和良好的物理机械性能,在电子电器等工业领域有着广阔的应用前景。但是PLA自身的阻燃性能不能满足终端产品的要求,从而限制了其应用范围,所以开发高效环保的PLA阻燃复合材料并研究其燃烧机理具有重要的现实意义。本课题用简单高效的合成方法制备了四种新型化学结构的有机/无机含磷阻燃剂,对其化学结构进行了表征分析,并研究了阻燃剂合成机理；通过复配和混料试验设计的方法设计合理的阻燃配方,制备了阻燃PLA、聚乳酸/聚碳酸酯(PLA/PC)、聚乳酸/尼龙11 (PLA/PA11)复合材料,表征并分析了PLA复合材料的阻燃性能、热性能、力学性能和微观形貌,探索了不同结构的新型阻燃剂对PLA复合材料性能的影响规律,并提出了相应的阻燃机理等。主要工作如下：1、以六氨基苯氧环叁磷腈(C2)和磷杂菲化合物(DOPO)为反应物,利用Atherton-Todd反应合成了一种磷腈-磷杂菲类阻燃剂HPAPC,并通过傅立叶变换红外光谱(FTIR),核磁共振(NMR),元素分析(EA)等对其结构进行了表征。通过熔融共混将HPAPC添加至PLA中,研究表明,添加5 wt% HPAPC可将PLA的氧指数值(LOI)提高至34.7,垂直燃烧(UL-94)达V-0级。并对比了相同含磷量的HPAPC和简单共混体系(C2/DOPO)对PLA复合材料阻燃性能、热性能和力学性能的影响。通过对锥形量热(Cone)测试残炭的FTIR分析结果表明HPAPC在PLA燃烧过程中可以生成聚磷酸以及P-N交联化合物,通过促进成炭和覆盖在材料表面起到隔热隔氧作用；同时热重红外联用(TGA-FTIR)和裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)测试结果表明,氨气的生成促进了炭层的膨胀,并稀释了可燃性挥发组分的浓度,同时含磷自由基捕捉维持燃烧反应的H·/OH·,从而明显提高了阻燃效果。2、利用Kabachnik-Fields反应合成了一系列多羟基磷腈-磷杂菲化合物(HPHAPC,化合物3,化合物4),并通过FTIR、NMR、EA等分析测试手段对其结构进行表征。HPHAPC与七异丁基叁硅醇聚倍半硅氧烷(POSS)复配添加至PLA/PC(60/40)中。研究表明,PLA/PC复合材料添加3 wt% HPHAPC和3 wt% POSS后,LOI值从23.2提高到了31.5,UL-94燃烧从无等级提高到V-0,热释放速率峰值(PHRR)从748kW·m-2降低至520 kW·m-2,HPHAPC和POSS之间存在明显协效阻燃作用。差示扫描量热法(DSC)结果表明POSS的加入对PLA/PC复合材料体系有一定的增容作用。PLA/PC/HPHAPC/POSS复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)结果表明HPHAPC和POSS在加工过程中存在交联反应,交联结构在燃烧过程促进了炭层的形成,从而起到良好的隔热隔氧作用；TGA-FTIR和Py-GC/MS数据显示,HPHAPC裂解产物在气相中可以捕捉燃烧链反应的自由基,进而有效抑制了燃烧速率。3、以叁聚氰胺(MEL)和磷酸类络合剂(羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基叁甲叉磷酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)为反应物合成了交联网状结构阻燃剂HEDP-MEL、ATMP-MEL和HPAA-MEL。用FTIR,固体NMR和EA表征了HEDP-MEL的化学结构,并设计不同比例的HEDP-MEL与次磷酸铝(OP1230)复配配方,将PLA的LOI提升至33.9,UL-94等级达V-0,成功制备了PLA阻燃复合材料。以此为基础,类似的复配配方应用于PLA/PA11(40/60)阻燃复合材料中,并对比了两者在阻燃PLA和PLA/PA11的不同。结果表明复配阻燃剂可以使复合材料的LOI值从22.9提升至33.5,UL-94测试从无等级提高到V-0等级,PHRR从430 kW·m-2降低至303 kW·m-2,且HEDP-MEL和OP1230之间存在协效阻燃作用。通过固体NMR对PLA/PA11复合材料锥量残炭样品的分析得知复配阻燃剂在燃烧过程中形成了磷酸和P-N交联网状化合物,主要在凝聚相中发挥阻燃作用；TGA-FTIR和Py-GC/MS结果表明HEDP-MEL产生的氨气和PO-在气相中发挥阻燃作用。4、通过化学反应将磷杂菲化合物(DOPO)、硅烷偶联剂(AMEO)接枝到无机纳米粒子海泡石(SEP)表面,制备了有机／无机杂化SEP-DOPO,并通过固体NMR, FTIR对其结构进行了表征。采用TGA研究了其热降解过程,并通过残炭量计算出DOPO对SEP的接枝率约为12.8%。通过熔融共混制备了PLA/SEP-DOPO阻燃复合材料,结果表明PLA/10 wt% SEP-DOPO的LOI值可达到31.5,UL-94等级可达V-0。通过计算不同配方的△LOI比值,探索了DOPO和SEP在阻燃PLA中的协效阻燃作用。TGA-FTIR和Py-GC/MS的结果表明未接枝的DOPO在燃烧过程中比聚合物基体提前约40℃降解,使得简单共混体系不能发挥较好的阻燃作用。SEP-DOPO的合成提高了DOPO的热稳定性,在热降解过程中,生成的含磷自由基与水蒸气共同在气相中发挥阻燃作用；对残炭的固体NMR分析表明SEP-DOPO在热降解过程中形成的Si-O-Si和P-N交联化合物起到了很好的隔热隔氧作用,另外SEP-DOPO在PLA中分散性较好,在热降解过程中可发生羟基间交联,改变了基体热降解路径,促进了基体成炭,从而在凝聚相中发挥阻燃作用。5、以SEP和DOPO分别作为无机相和有机相,通过混料试验设计原理,得到10组代表性试验配方,并通过熔融共混制备了PLA复合材料。研究了不同比例的PLA、DOPO和SEP对复合材料LOI和PHRR值的影响,并根据实验数据运用MODDE 10.1软件拟合得到二次回归方程,并计算其R2 (LOI)和R2 (PHRR)值分别为0.98和0.91,拟合度较高,故用此回归方程可以估计不同共混比例PLA/SEP/DOPO复合材料的LOI和PHRR值。通过对PLA/SEP/DOPO复合材料的热性能分析表明,SEP的加入可以提高复合材料体系的起始热降解温度和残炭量,DSC曲线分析发现PLA/SEP/DOPO的结晶过冷度减小,DOPO和SEP起到了成核剂的作用,促进了PLA的结晶。通过对样品残炭的固体NMR分析得知,Si-O-Si和聚磷酸等炭层结构的生成在凝聚相中发挥阻燃作用,但是不同SEP和DOPO添加比例的PLA复合材料在燃烧后,其Si炭层结构有明显不同,证明了在特定比例下SEP和DOPO的简单共混存在协效阻燃作用；TGA-FTIR和Py-GC/MS测试结果表明在气相中发挥主要阻燃作用的是SEP热降解过程中释放的水蒸气。
隋晓彤[6]2018年在《叁嗪成炭剂的制备及其阻燃性能研究》文中认为膨胀型阻燃剂(IFR)因具有低烟、低毒、添加量少等优点而被认为是实现阻燃剂绿色化的有效途径之一。尽管如此,但目前使用的IFR也存在阻燃效果仍较差,对聚合物的机械性能影响仍较大,热稳定性和水解稳定性差等问题。成炭剂是影响IFR阻燃效果的关键物质之一。近些年叁嗪成炭剂的成功使用使IFR的阻燃作用得到了显着提高,但市场上销售的这类成炭剂也存在氯含量高、价格贵和颜色较深等缺点。因此,进一步完善该类成炭剂具有重要的理论和实际意义。为了克服现有叁嗪成炭剂的缺点,本研究以叁聚氯氰为原料,氢氧化钠为缚酸剂,通过与乙醇胺低温缩合、再与乙二胺中温缩合,最后高温缩聚合成了聚2-乙醇氨基-4,6-乙二胺基-1,3,5叁嗪(CNCE-DA1),并重点优化了其结构和合成工艺条件。试验结果表明:其较佳的合成条件为:n(叁聚氯氰):n(乙醇胺):n(乙二胺):n(氢氧化钠)=1:1:1:3,w(叁聚氯氰):w(丙酮):w(水)=1:1.3:1.2,低温缩合温度为0-5℃,低温滴加时间为1h,低温反应时间为2h,中温缩合温度为45-50℃,中温滴加时间为2h,中温反应时间为2h,高温缩聚温度为95-100℃,高温滴加时间为2h,聚合时间为2h。按以上条件合成出的产品存在氯含量高、易变黄和热稳定性差等问题。为了解决以上问题,在缩聚后,采用丁胺和苯胺(统称伯胺)对产品进行了封端改性,分别合成出用丁胺改性的聚2-乙醇氨基-4,6-乙二胺基-1,3,5叁嗪(CNCE-DA2)和用苯胺改性的聚2-乙醇氨基-4,6-乙二胺基-1,3,5叁嗪(CNCE-DA3)。封端的较佳条件是:封端反应温度为95℃,伯胺溶液滴的加时间为0.5h,封端反应时间为1.5h,n(叁聚氰氯):n(伯胺)=1:1。封端改性,特别是用丁胺封端显着降低了产品的氯含量,提高了产品的白度、产率、热稳定性和成炭性。研究了聚磷酸铵(APP)分别与CNCE-DA 1、CNCE-DA2、CNCE-DA3和市场上的叁种成炭剂(CTJ-1、CTJ-2和CTJ-3)复配而成的六种IFR(分别简称为IFR-1、IFR-2、IFR-3、IFR-4、IFR-5和IFR-6)对PP的阻燃作用。垂直燃烧试验表明,IFR-1、IFR-2、IFR-5和IFR-6的阻燃作用无明显差异,而IFR-3略差,IFR-4略好,而锥形量热试验表明,IFR-2和IFR-5的阻燃作用最好,而IFR-4的略差。和市场上的成炭剂相比,CNCE-DA2阻燃性能基本无差异,但氯含量和合成成本较低。热重分析表明,添加IFR-2、IFR-4和IFR-5都降低了PP的热稳定性,但IFR-2的影响较小。燃烧残余物分析表明,以上IFR均是通过凝聚相阻燃。APP受热分解形成聚偏磷酸,其促使成炭剂脱水炭化,熔融的炭在APP、成炭剂和PP分解过程中产生的惰性气体作用下膨胀发泡,形成致密的膨胀性炭层。该炭层不仅有效阻止了热量的传递和裂解物的挥发,也隔绝了燃烧必备的氧源,从而达到阻燃的效果。
龙衡[7]2008年在《叁嗪阻燃剂的合成及其应用》文中研究表明本文以苯酚和溴素为起始原料在铁粉的催化下合成出五溴苯酚,再与叁聚氯嗪反应合成阻燃剂A—叁(五溴苯基)氰尿酸酯。考察了反应温度、物质的量配比、反应时间、溶剂用量等因素对产物收率的影响,通过正交实验确定了最佳的工艺条件:NaOH为缚酸剂,乙二醇乙醚为反应溶剂,反应时间为2 h,反应温度为110℃,溶剂用量为50 ml,物料比为3.3:1。并采用红外、元素分析、质谱对产品的结构进行了表征。以叁聚氯氰和氨水为起始原料合成出2-氯4,6-二氨基-1,3,5-叁嗪,再与乙二胺反应合成阻燃剂B-N,N-二(2,4-二氨基-1,3,5-叁嗪)乙二胺。采用单因素法考察了溶剂的选择、物质的量配比、反应时间、缚酸剂对产物收率的影响。实验表明最佳条件为:采用二氧六环与水混合物为溶剂,NaOH作缚酸剂,反应温度为100℃,反应时间为10 h。并采用红外、质谱对产品的结构进行了表征。将合成的阻燃剂A与Sb_2O_3复配添加到ABS中,阻燃剂B与APP复配添加到PP中,分别进行了氧指数、垂直燃烧性能的测试,并采用热重分析对阻燃剂A、B及添加了B和APP的PP进行了热稳定性研究。结果表明:合成的阻燃剂具有优异的热稳定性,能显着提高ABS和PP燃烧时的氧指数,具有良好的阻燃效果。
温攀月[8]2017年在《新型成炭剂的设计及其阻燃聚合物材料的热稳定性和燃烧性能的研究》文中研究指明现如今,聚合物材料因具有耐磨性、耐腐蚀性、和电绝缘性等优异的性能,在我们日常生活中有着广泛的应用。同时,它们由于其自身的易燃性被大家所熟知。一旦在住所,运输和公共场所中发生火灾,火焰与高温极易使聚合物材料熔化并且使其产生熔体滴淌,进而导致火焰蔓延的速度增加并伴随有毒气体和烟雾的产生。聚合物材料高度的易燃性不仅限制了其进一步的应用和发展,而且极其容易发生火灾以及造成人员伤亡和严重的经济损失。因此,提高聚合物材料的阻燃性能是一项严峻的挑战。论文对常用聚合物材料(聚丙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)的阻燃技术和方法进行了系统综述。根据分子设计,制备了一系列含磷/氮成炭剂,使其具备突出的成炭能力。这些聚合型成炭剂用于阻燃聚丙烯材料,以期获得高效的阻燃性能和良好的耐水性。另外,为了解决聚磷酸铵(APP)耐水性差的问题,引入微胶囊化技术。考虑纳米复合技术的优势,一步法制备含叁嗪聚合型成炭剂(HCFAs)和剥离钠基蒙脱土(Na-MMT)的新型纳米复合阻燃剂。最后,为了进一步拓宽HCFA在其他聚合物材料中的应用,研究了玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(GFPBT)/HCFA/二乙基次磷酸铝(AlPi)的热降解和燃烧特性。本论文的主要研究进展包含以下几个部分。1.采用一步法合成一种新型、具有较高产率(86.5%)的环叁磷腈类大分子成炭剂(CPCFA)。将其与微囊化聚磷酸铵(MAPP)复配引入到聚丙烯(PP)材料中,通过熔融共混法制备阻燃聚丙烯材料。与PP/MAPP对比发现,PP/MAPP/CPCFA体系的极限氧指数(LOI)值明显提高,垂直燃烧(UL-94)均能达到V-0级,并且对应的热释放速率(HRR)值明显降低。以上研究结果表明MAPP和CPCFA的复配对PP有着很高的阻燃效率。热重分析结果表明CPCFA的存在,可以促进PP/MAPP/CPCFA在氮气和空气下炭层的形成及提高残炭量。最后,耐水性测试结果表明MAPP/CPCFA的比值在3:1和2:1时,聚合物材料具有优异的耐水性能。在经过热水浸泡72h后,仍然可以达到UL-94 V-0等级。2.为了进一步提高阻燃剂的阻燃效率和降低其成本,制备了一系列基于叁嗪结构的大分子成炭剂(HCFAs),并对其结构进行表征。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固体核磁13C谱和元素分析(EA)对HCFAs的化学结构进行表征。热重分析(TGA)和水溶性试验用来评价HCFAs的热稳定性和耐水性能。相应的实验结果表明HCFAs具有极好的热稳定性,突出的成炭能力和优异的疏水性,可以作为高效的成炭剂应用到聚合物材料中。在这一系列叁嗪类的大分子成炭剂中,含叁嗪环和哌嗪环的PA-HCFA呈现出最好的热稳定性和极强的成炭能力。由HCFAs和聚磷酸铵(APP)组成的新型膨胀型阻燃剂(IFR)制备阻燃PP复合材料。采用TGA,极限氧指数(LOI),垂直燃烧试验(UL-94),锥形量热计(Cone)和耐水性测试分别来评价PP/IFR体系的热降解,燃烧行为和耐水性能。在氮气和空气下的TGA结果表明,HCFA/APP可以提高PP/IFR的残炭量和高温下的热稳定性。LOI和Cone结果表明,IFR(APP/HCFAs)的加入显着的提高了 PP/IFR的LOI值并有效的降低了如热释放速率(HRR)等锥形量热计参数。扫描电子显微镜(SEM)测试表明IFR(APP/HCFA)的引入有利于材料表面在燃烧过程中形成膨胀且致密的炭层,进而可以有效的阻止内部的基材进一步降解和燃烧。此外,PP复合材料经过热水浸泡处理,它的阻燃性能并未受到很大的影响。3.作为膨胀型阻燃剂(IFR)中极其重要的组成成分,酸源聚磷酸铵(APP)由叁聚氯氰和哌嗪进行改性来提高其耐水性。得到的改性聚磷酸铵(CFA-APP)通过FTIR,EA,X射线光电子能谱(XPS)和SEM等对其结构进行表征。水溶性测试表明CFA-APP具有优异的耐水性。这种集碳源、酸源和气源于一体的CFA-APP通过熔融共混法单独用于制备阻燃PP。采用LOI,UL-94和锥形量热计(CC)来研究PP,PP/APP和PP/CFA-APP体系的阻燃性能。相应的结果表明:与PP/APP相比,PP/CFA-APP复合材料具有更好的阻燃性能。当CFA-APP的添加量为25%时,PP/CFA-APP体系的LOI值提高到34.5%,并且可以通过垂直燃烧的V-0测试。CC结果表明,在同等添加量下,CFA-APP在PP基体中比APP具有更好的阻燃性能,包括更低的PHRR值,FGI和CO释放量。通过热重分析来评估PP复合材料的热降解行为,与未改性的APP相比,叁嗪类大分子成炭剂作为壳层可以有效地提高CFA-APP和PP复合材料的热稳定性。该壳层促进了 PP和CFA-APP的提前分解,进而导致在高温下具有更好的热稳定性。这主要得益于它在聚合物材料表面形成高强度和高热稳定性的炭层,在燃烧期间可以有效地阻隔热量和氧气的传递和扩散。数码照片和SEM图直观地说明,与PP/APP相比,PP/CFA-APP复合材料在燃烧过程中,形成了更紧凑和稳定的炭层。以上结果表明,对APP进行化学改性是提高PP复合材料阻燃性能和耐水性的一种有效方法。4.选用一种有机改性蒙脱土(OMMT)作为阻燃协效剂,与聚磷酸铵(APP)和叁嗪类大分子成炭剂(PA-HCFA)一同制备PP/IFR/OMMT复合材料。通过调节OMMT、APP和PA-HCFA不同的配比,来探讨它们叁者之间的协同阻燃作用。实验结果表明,当IFR与OMMT的总添加量为20%时,显现出积极的作用并且明显的改善了 PP体系的阻燃性能。当阻燃剂的总添加量为20 wt%时,添加2 wt%的OMMT可以使PP体系的LOI值从29%升高到31.5%,并且通过垂直燃烧测试V-0级别。与此同时,热释放速率(HRR),总热释放量(THR)和CO2和CO的产生量均有不同程度的降低。利用SEM对PP体系炭层研究发现,OMMT的存在可以促使聚合物材料表面在燃烧过程中形成致密而强劲的炭层,同时起到隔绝热量、氧气和可燃性气体的溢出,从而致使PP/IFR/OMMT体系具有良好的阻燃性能。采用TGA来探讨PP及其协同阻燃体系的热降解行为,OMMT可以提升PP复合材料在高温区域的热稳定性,同时提高PP体系的最终残炭量。此外,我们还成功制备了含不同量Na-MMT的HCFA/Na-MMT纳米复合阻燃剂。将该纳米复合阻燃剂与聚磷酸铵(APP)通过熔融共混的方法混入到聚丙烯(PP)中,制备阻燃PP纳米复合材料。TGA结果表明剥离/插层的Na-MMT可以提高PP纳米复合材料在高温下的热稳定性,在促进保护性炭层的形成过程中发挥着重要的作用。此外,LOI,UL-94和Cone结果表明,当添加 20wt%的 IFR(APP:HCFA/Na-MMT 2%= 3:1),PP/APP/HCFA/Na-MMT纳米复合材料的LOI值最高,可达到31.5%,垂直燃烧测试可通过V-0等级,此外,与不含Na-MMT的PP/APP/HCFA相比,它的热释放速率的峰值(PHRR)和总热释放量(THR)都有明显的降低。PP/APP/HCFA/Na-MMT2%纳米复合材料的碳渣呈现膨胀的蜂窝状结构,可以有效的隔热隔氧,阻止可燃性气体的释放。5.在第3章中,HCFA表现出突出的成炭能力和良好的热稳定性,尤其是PA-HCFA的1%重量损失(T1%)下的热分解温度为468℃,预测它可以适用于一些加工温度更高的聚合物材料。因此,在本章节中,我们选用PA-HCFA和二乙基次磷酸铝(AlPi)复配制备阻燃玻纤增强PBT复合材料。研究GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料的热稳定性发现,在600℃之前,炭渣具有极强的高温抗氧化能力和高的热稳定性。此外,GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料的阻燃性能明显提高。燃烧实验结果表明GFPBT/AlPi/PA-HCFA(AlPi/PA-HCFA = 3/1)体系获得最高的LOI值,并能通过UL-94 V-0等级。阻燃性能的提高主要归功于燃烧过程中GFPBT基体表面上的炭层能够隔绝外界热量和氧气,起到保护内层基体的作用。这和TGA的结果相一致。此外,与纯的GFPBT相比,GFPBT/AlPi/PA-HCFA 复合材料(AlPi/PA-HCFA = 3/1)的 HRR 和 THR值明显降低。SEM测试进一步验证了该致密而紧凑的炭层存在可以减少燃烧期间可燃性气体和热量的传递,进而最终促使GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料阻燃性能的提升。上述研究表明,PA-HCFA对聚合物基体在实际中的应用有很大的帮助。
汪关才[9]2007年在《低成本UPR/无机矿物复合阻燃材料的研究》文中研究说明不饱和聚酯树脂(UPR)以其独特的优点而广泛应用于交通、化工、建材等领域。但其氧指数仅为19.6%,属易燃产品。同时由于其碳氢含量高,一旦着火燃烧,会产生大量有毒气体和黑烟。针对UPR的阻燃目前仍以卤系(尤其是溴系)阻燃剂为主,但卤系阻燃剂在燃烧时会产生大量有毒且具腐蚀性的气体,这会对环境造成严重危害。欧盟“RoHS”指令严厉声明:2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气类产品不得含有多溴联苯等有害的卤系阻燃剂。咎于此,本论文研究了水镁石矿物/氢氧化铝/聚磷酸铵(FB/ATH/APP)、镁铝硅酸盐矿物/膨胀型阻燃剂(SM/IFR)及磷钼(钨)酸铵/SM/IFR叁类无卤矿物复合阻燃剂对UPR阻燃、抑烟性能的影响及各自在UPR中的作用机理。首先,在UPR/水镁石矿物/ATH/APP、UPR/镁铝硅酸盐矿物/IFR两大矿物类复合阻燃材料中,本文用XRD、SEM、DTA-TG、FTIR及激光粒度仪等测试手段对各矿物阻燃剂的纯度、形貌、热稳定性及改性效果等进行分析表征。用氧指数、垂直燃烧、烟密度、力学、电学等性能测试方法研究了矿物复合阻燃剂对UPR各性能的影响。用锥形量热仪和DSC-TG对阻燃复合材料的燃烧热分解行为进行了详细的分析讨论。结果表明,加入水镁石/ATH/APP、镁铝硅酸盐矿物/IFR两类复合阻燃剂可使得UPR的氧指数从19.6%分别上升至33.8%和36.4%。此外文中还采用SEM、XRD、FTIR对各体系燃烧后炭层的形貌及成分进行了分析。在此基础上,进一步探讨了各矿物复合阻燃剂在UPR中的阻燃、抑烟机理。其次,为了解决UPR燃烧发烟量大的问题,本文通过分子设计的思想,采用化学沉淀法将具有良好阻燃作用的磷、氮元素和高效抑烟作用的钼、钨元素在分子尺度上进行复合,合成了磷钼酸铵(AMP)和磷钼钨酸铵(AMTP)两类阻燃抑烟剂。基于它们与UPR相容性差、易渗出等问题,文中用叁聚氰胺甲醛树脂所制备的微胶囊,采用原位聚合法对AMP和AMTP进行表面包覆处理。研究中借助XRD、SEM、EDS、FTIR及激光粒度仪等对制备的粉体及微胶囊进行分析表征。采用氧指数、垂直燃烧、烟密度等性能测试方法研究了微胶囊包覆AMP、AMTP对纯UPR及UPR/镁铝硅酸盐矿物/IFR两类材料阻燃、抑烟性能的影响。另外还采用DSC-TG对AMP、AMTP的热分解行为进行了研究并由此分析讨论了AMP、AMTP在UPR中的的阻燃、抑烟机理。
唐霜[10]2013年在《新型笼状P-N大分子膨胀型阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的性能及机理研究》文中研究表明聚丙烯（PP）是产量最大的五大通用塑料之一，具有突出的电绝缘性、耐腐蚀性和力学性能，在汽车、家电和建材等行业都有广泛的应用。但PP极易燃烧，严重限制了其应用领域，因此对PP进行阻燃研究就显得尤为重要。膨胀型阻燃剂（IFR）由于阻燃效率高、抗熔滴、绿色环保等诸多优点而成为无卤阻燃剂中的佼佼者。本论文主要针对现有多组分膨胀型阻燃剂中炭源——季戊四醇（PER）热稳定性差、阻燃效率不高、水溶性大且与PP基体相容性差等缺点，首先制备了新型炭源笼状磷酸酯成炭剂——1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-叁氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA），并将其与焦磷酸叁聚氰胺（MPP）复配阻燃PP；在此基础上，为了进一步提高PP/IFR的阻燃效率，研究了具有针状结构且富含硅元素的天然矿物硅灰石对其协同阻燃作用。同时，合成了集酸源、炭源和气源于一身的P-N大分子膨胀型阻燃剂（PECA）并用于阻燃PP，得到综合性能优良的阻燃PP复合材料。主要研究内容和结果如下：第一，以季戊四醇和叁氯氧磷为原料，通过亲核取代反应制备了笼状磷酸酯成炭剂——1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-叁氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA），并将其与MPP复配用于阻燃PP。结果表明：与PER相比，PEPA具有更为优良的热稳定性能，其初始失重温度为285.3℃，且在750℃时的残炭量高达40.7wt%。同时，MPP/PEPA对PP具有良好的阻燃作用。当MPP/PEPA的用量为20wt%、质量比为1:2时，阻燃PP复合材料的极限氧指数（LOI）达到33%，且通过UL-94V-0级；材料的热释放速率峰值（pHRR）和平均热释放速率（av-THR）为244.4kW/m~2和208.9kW/m~2，分别比纯PP下降了78.3%和39.2%；PP/MPP/PEPA材料的质量损失速率（MLR）和烟释放速率峰值（pSPR）较PP也下降了58.6%和17.8%。第二，采用具有针状结构、高含硅量的天然矿物硅灰石作为协效剂，研究了硅灰石对PP/IFR复合材料的增强及协同阻燃作用。结果表明，硅灰石可以有效的增强阻燃PP复合材料的力学性能。当添加2wt%的硅灰石时，阻燃PP复合材料的冲击强度达到6.8kJ/m~2，比未添加协效剂的PP/IFR提高了47.1%。同时，硅灰石与IFR之间具有明显的协同阻燃作用。当添加2wt%的硅灰石时，阻燃PP复合材料的LOI从未添加的33%提高到35%，通过UL-94V-0级；材料的pHRR和av-HRR分别为262.8kW/m~2和169.9kW/m~2，比未添加硅灰石的材料下降了16.4%和5.9%，较PP材料降幅更是高达76.7%和50.6%。SEM结果表明，硅灰石可以促进PP/IFR的成炭，使材料在燃烧过程中形成更加致密稳固的膨胀炭层，从而提高阻燃PP的阻燃性能。第叁，采用PEPA、叁聚氯氰和乙二胺等为原料，制备了新型P-N大分子膨胀型阻燃剂PECA，并将其用于阻燃PP，制备了阻燃性能和耐水性能优良的PP/PECA复合材料。研究发现，PECA具有良好的热稳定性和成炭能力。PECA的初始分解温度为291℃，在750℃的残炭量高达43.6%。当PECA的添加量为25wt%时，阻燃PP复合材料的LOI为29.5%，且通过UL-94V-0级，材料的pHRR和av-HRR较PP/MPP/PER分别下降了18.6%和19.3%。此外，PECA具有突出的耐水性和耐溶剂性，阻燃PP经70℃水中浸泡168h后，仍可以通过UL-94V-0级。
参考文献：
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