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摘要：Schiff 碱是一类非常重要的含氮配体，它是由醛或酮的羰基和伯胺、肼及其衍生物的-NH2 基团缩合而得。由于Schiff 碱在合成上具有很大的灵活性，跟金属离子有很好的配位作用，同时Schiff 碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性，使得Schiff 碱及其配合物的研究十分广泛，特别是在其合成、结构与应用等方面都有引人注目的进展。
关键词：2，4-二氨基苯氧基乙醇；Schiff碱；制备
一、2，4-二氨基苯氧基乙醇-水杨醛Schiff碱的概述
2，4-二氨基苯氧基乙醇（2，4-DNPE）是一种重要的精细有机合成中间体，在医药和染料的制备中有许多应用，尤其是在磺胺类药物及含偶合剂的发用化妆品的生产中应用更为广泛。2，4-DNPE经还原可转化为2，4-二氨基苯氧基乙醇，该化合物可与水杨醛缩合形成2，4-二氨基苯氧基乙醇-水杨醛Schiff碱。
2，4-二氨基苯氧基乙醇-水杨醛Schiff碱分子中含有两个亚胺基，其通常是由2，4-二氨基苯氧基乙醇与水杨醛缩合所形成的化合物，。因它的基本结构中含>C＝N—结构，在N的sp2 杂化轨道上具有一对孤对电子，所以它较易给出电子与大部分金属离子形成配位键，使其在化学与生物学上都具有重要的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。
二、在位还原-缩合法制备2，4-二氨基苯氧基乙醇水杨醛Schiff碱配锌
由于2，4-二硝基苯氧基乙醇还原反应过程中形成的中间产物2，4-二氨基苯氧基乙醇在空气中极易氧化，因此根据schiff碱在位合成的原理，采用在位还原-缩合法合成2，4-二氨基苯氧基乙醇-水杨醛schiff碱锌配合物，可有效的减少过度氧化对反应的影响。
1实验部分
（1）2，4-二硝基苯氧基乙醇的纯化
将45.64g2，4-二硝基苯氧基乙醇（约0.2mol）和150.0mL的无水乙醇分别加入到250mL的三口烧瓶中，在搅拌下向反应瓶中加入4.27g活性炭，水浴加热至设定温度，并在此温度下回流1h。回流后的物料趁热抽滤，滤渣在真空干燥箱中与80℃下干燥16h。
（2）2，4-二氨基苯氧基乙醇的制备
将2，4-二硝基苯氧基乙醇置于带搅拌和回流装置的250mL三口烧瓶，加入一定量的溶剂及反应介质，室温下搅拌溶解。水浴加热物料使其温度升至设定值，向溶解后的物料中分次加入还原剂。使物料温度保持在设定值反应一段时间，反应完成后，将物料旋蒸至无明显液体。用溶剂将物料溶解后加入活性炭，加热回流30min后，趁热抽滤，滤液静置，冷却。
（3）2，4-二氨基苯氧基乙醇-水杨醛Schiff碱锌配合物的制备
将2，4-二硝基苯氧基乙醇置于带搅拌和回流装置的250mL三口烧瓶，加入一定量的溶剂、反应介质和原料水杨醛，室温下搅拌溶解。水浴加热物料使其温度升至设定值，向溶解后的物料中分次加入还原剂。使物料温度保持在设定值反应一段时间，反应完成后，将物料旋蒸至无明显液体。向旋蒸后的物料中加入30mL的乙酸乙酯并加热回流20min。将物料静置、冷却至室温后抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤2～3次。抽滤得到的固体置于干燥器中于80℃干燥24h，即可得到产品。
三、结果与讨论
（1）还原剂类型对2，4-二硝基苯氧基乙醇还原反应的影响
实验所使用的的还原剂类型分别为铁粉、锌粉和硼氢化钠，由实验结果可知锌粉和铁粉的还原能力都很好，而硼氢化钠的还原能力相对较差。考虑到还原剂的使用成本及从反应物料中的分离性能和操作的安全性，锌粉应为化学还原法制备2，4-二氨基苯氧基乙醇-水杨醛Schiff碱的适宜催化剂。
（2）溶剂类型对产品收率的影响
1，4- 二氧六环为比较适宜的反应介质，而醇作为反应介质又好于水。这一点不同于一般化学还原反应中反应介质的极性越大反应进行得越充分的规律，其原因可能与介质的氧结合能力和溶剂化能力有关。当介质极性越大时其结合氧的能力也越强，而2，4-DAPE 非常容易被氧化，氧化的结果必然不利于产物的后处理，最终导致产品的收率下降；同时1，4- 二氧六环对2，4-DNPE 的溶剂化能力明显高于醇和水，因而更利于反应的进行。
（3）还原剂用量对产品收率的影响
还原剂用量的加大对提高产物的收率总体上是有利的，且在反应中，还原剂要适当过量，以保证反应顺利进行。每摩尔2，4-二硝基苯氧基乙醇在理论上需8摩尔锌粉，但实际用量为8.5～9.0 mol.还原剂不宜过量太多，以免给以后产品的分离带来不便。
（4）反应温度对产品收率的影响
提高反应温度对促进2，4-DNPE 转化为2，4-DAPE是有利的，但当反应温度达一定值后，再提高温度对反应的影响已不大，甚至在温度过高时还会由于副反应发生程度的增加而引起产物收率的下降。实际的反应温度以58℃左右为宜。
（5）反应时间对产品收率的影响
理论上分析，适当的延长反应时间可以使反应进行的更加完全，从而提高产品的收率。但反应时间不宜过长，一般控制在4～6h之间。
（6）产物的FT-IR谱图及其归属
反应中得到的产物的FT-IR图见图1。
图1中1034.97cm -1 和1273.26cm-1 处分别为芳醚中νsC—O和νasC—O峰，1081.08cm -1处为伯醇醇羟基的νC—O峰，3062.87～2934.85cm -1 为缔合氢的吸收峰，758.91cm -1为—CH2CH2—中δC—H峰，814.79、865.06、973.54cm -1 处为1，2，4- 三取代芳环的δC—H峰，1534.48、1501.48cm -1附近为单核芳环中碳-碳双键伸缩振动吸收峰。在1069.33cm-1附近处有>C＝N—的νC=N峰。
四、结语
采用铁粉或锌粉在不同的反应介质中对2，4-二硝基苯氧基乙醇进行还原，由于还原产物2，4-二氨基苯氧基乙醇极易被氧化，因此在空气中进行该还原反应时，产物一经生成就被氧化。同时该反应中还存在一些副反应，最终产物将是一个复杂的混合物，且各组分难以分离提纯。实验结果表明：以1，4-二氧六环为反应溶剂，锌粉为还原剂，向原料中加入适量的水杨醛，并用冰醋酸作为反应介质。在相应温度下反应完全后，其中2，4-二氨基苯氧基乙醇一经生成就与水杨醛反应生产水杨醛Schiff碱，由于物料中有锌离子存在，因此生成的Schiff碱会与锌离子形成配合物。反应结束后将物料旋蒸，蒸干后向其中加入乙酸乙酯，加热回流，使一部分的副产物溶于乙酸乙酯，再经抽滤将其去除。此时物料中所存在的副产物主要是醋酸锌，其易溶于水。将物料水洗1～2次，以去除其中的醋酸锌，再将物料干燥，既得产品。产率在40%～50%。
参考文献：
[1] 游效曾，等.配位化学进展[M].北京：高等教育出版社，2003.
[2] 徐志固.现代配位化学[M].北京：化学工业出版社，1987.
论文作者:崔萌, 滕云
论文发表刊物:《基层建设》2015年24期供稿
论文发表时间:2016/3/23
标签：乙醇论文; 水杨论文; 氨基论文; 物料论文; 还原剂论文; 收率论文; 硝基苯论文; 《基层建设》2015年24期供稿论文;