气相色谱法测定MTO级甲醇中有机杂质论文_王倩

王倩

神华榆林能源化工有限公司 719300

摘要:MTO级甲醇是直接可以制作烯烃的甲醇,但是市场上常见的MTO级甲醇都含有一定量的有机杂质。而气相色谱法是当今常见的有机杂质检测技术之一,在MTO级甲醇杂质检测当中占有重要的地位。本文采用FID检测器,对MTO级甲醇当中丙酮、异丙酮、乙醇、乙酸甲酯、异丁醇等进行测量与分离,旨在提高MTO级甲醇中有机杂质的检测率。

关键词:MTO级甲醇;气相色谱法;有机杂质;测定

引言

MTO级甲醇不仅是当今十分常见的有机化工材料,同时也可以加入到燃气、燃液当中作为动力燃料,是未来清洁能源领域中重要的材料之一,所以当今市场上的MTO级甲醇销量也明显增加。随着我国MTO级甲醇相关生产企业不断发展,MTO级甲醇产量也有所增加,而想要提高生产企业的市场竞争力,确保产品质量尤为关键。但是,在MTO级甲醇生产当中存在着一些杂质,很多客户对MTO级甲醇中的有机杂质含量要求非常高,所以为能够满足不同客户群体的需求,需要加强有机杂质的测定工作,并将其去除。气相色谱法是一种采用气体流动作为色层分离的一项方法,在MTO级甲醇有机杂质检测当中,可以更加直观的体现出有机杂质的含量,适应性非常强。

1、MTO级甲醇有机杂质检测现状分析

甲醇(CH3OH)是一种有机化合物,在醇类中化学结构较为简单。由于甲醇的分子含量较小、易挥发、易燃、无色、有毒,通常都是用作于燃料、中和剂、溶剂等。甲醇在空气中可以实现完全燃烧,燃烧产物是水和二氧化碳,而MOT级甲醇作为一种十分常见的清洁化工原料,在当今化工领域中的应用十分广泛,更是未来主要的清洁能源之一。随着社会生产对MOT级甲醇用量不断增加,对MOT级甲醇检测标准也有所提高。虽然当今有关国家标准并没有对MOT级甲醇杂质做出明确规定(对乙醇含有有要求),采用多孔高聚物键合毛细管柱,采用程序升温方法对乙醇、甲醇、异丙醇等进行分离,以FID检测器作为主要工具,计算MOT级甲醇当中乙醇含量,但是很多客户已经提高了MOT级甲醇中的有机杂质含量标准,具体的检测内容还需要协商。如果需要对丙酮、异丙酮、异丁醇等杂质进行检测,就需要采用气相色谱法,以甲醇作为溶剂,仲丁醇作为标物,从而对MOT级甲醇进行质量检测。

2、试验材料与方法

2.1设备

气相色谱仪、起源自动切换仪器(出口压力设定为0.4MPa)、FID检测器、色谱柱(HP-INNOWax),60m×0.320mm×0.5μm,最高使用温度270℃。

2.2试剂

(1)氮气。体积分数在99.95%以上,并采用硅胶与分子筛进行净化、干燥处理;

(2)氢气。体积分数在99.9%以上,采用硅胶和分子筛进行净化、干燥;

(3)空气。采用合成空气,采用硅胶和分子筛进行净化、干燥;

(4)甲醇。MTO级甲醇;

(5)丙酮、异丙醇、乙酸甲醇、异丁醇、仲丁醇、甲醇、乙醇都都是采用色谱纯。

2.3定量方法

(1)内标法

A1/A2*G*(W1/W2)*100%

公式中:W1和W2分别表示内标物以及样品质量;A1和A2分别表示待测分组以及内标物峰面积;G为待测分组与内标物相对质量矫正因子。

(2)分离度计算

R=2t2-t1/W3+W4

在公式中,t2-t1表示为峰1和峰2的保留时间;W3+W4分别表示峰1和峰2的峰宽。

2.4试验方法

(1)参数

1)气源:①载气(N2):体积分数≥99.9%,钢瓶口压力为0.4MPa。②燃气(H2):体积分数≥99.9%,钢瓶口压力为0.4MPa。③助燃气(空气):合成空气,钢瓶口压力为 0.4MPa。④驱动气(空气):合成空气,压力为0.4MPa。

2)进样量:1μL。

3)进样阀动作设置:0.02min,阀开;0.80min,阀关。

4)进样口温度:200℃。

5)色谱柱:HP-INNOWax 色谱柱,柱温升温程序(一阶段),在50℃的恒温条件下运行 5min,之后再以5℃/min速率将温度上升到85℃。

6)FID检测器:温度设定为275℃。

(2)标准样品

在各种样品当中挑选出色谱纯试剂,主要包括乙酸、丙酮、异丙酮、异丁醇、仲丁醇、甲醇、甲酯进行溶剂配

3.2定性分析

通过分析上述样品当中的溶剂甲醇,依次向溶液当中加入适当量的单组分物质,并通过峰形变化情况来确定不同组分的具体保留时间,通过对图1进行分析可以了解到7种组分定性情况,即:给甲醇当中加入一定量的仲丁醇,即可得到到溶液1,采用仪器对溶液1的色谱进行分析,得到了仲丁醇出峰时间;向溶液当中加入一定量乙酸甲酯,可以得到溶液2,之后采用仪器对溶液2进行色谱分析,从而得出乙酸甲酯的出峰时间;向溶液2当中加入一定量的丙酮,可以得到溶液3,采用仪器对溶液3进行色谱分析,得出丙酮的出峰时间;向溶液3中加入一定量的异丁醇,即可得到溶液4,采用仪器对溶液4进行色谱分析,得出丁醇出峰时间;向溶液4当中加入一定量的异丙醇,可以得到溶液5,采用仪器对溶液5进行色谱分析,得出异丙醇出峰时间;向溶液5当中加入一定量的乙醇,可以得到溶液6,对溶液6进行进行色谱分析,从而得到乙醇出峰时间。

3.3内标物设定

根据MTO级甲醇、生产中的粗甲、精甲中都不含有仲丁醇,所以在采用色谱检验方法时,把仲丁醇作为内标物进行检测,并保存最终数据信息。

3.4标准样品进样分析

通过单组分定性操作之后,将内标物进行保存并重新对试验样品进行检测分析,则可以得到图谱(图2)。通过图2可以看出,采用该方法能够将甲醇绝大部分杂质都分离出来。

图2 定性后标准样品图谱

3.5分离度计算

通过图2可以得出各个峰的数值,从1~7峰的分离度分别为:4.0、18.0、4.7、3.5、45.0、37.3,只要分离度能够高于1.5标准系数,即可满足全部分离的要求,也就是可以将MTO级甲醇中的所有杂质分离出来,保证MTO级甲醇的纯度。

3.6内标法准确度以及精密度测定

通过采用上述方法,内标法当中所使用的各组分测结果的相对误差大约在0.31~1.41%之间,相对标准偏差值为1.25~1.91%,回收率大于100%(100.3~101.4%)。所得到的结果精确度非常高、回收率也能够达到去除杂质的标准。

3.7精甲醇与粗甲醇杂质测定

在对粗甲醇进行测定之后,可以检测出其中所含有的丙醇、乙醇、丙酮、异丁醇等杂质,并将所含有的杂质排除,最终会得到精甲醇,之后再对精甲醇进行检测,除了除了仲丁醇之外,无法检测到其他杂质,表明杂质去除效果优异。其主要表现在:

(1)粗甲醇

所测样品(粗甲醇溶剂)放在已经干燥、清洁的试验容量瓶中,之后再放入已知重量的仲丁醇(4μL),再不断加入粗甲醇稀释到指定刻度上,摇晃均匀,待到溶剂表现相对稳定之后(满足色谱条件后)进样量(1μL)。

采用上述方法得出粗甲醇当中的所含杂质为:异丙醇74.5×10-6、乙醇176.6×10-6、异丁醇45.8×10-6、丙酮3.6×10-6、乙酸乙酯39.7×10-6以及其他很多咩有定性的物质。

(2)精甲醇

将试样精甲醇放入到50mL已经干燥、清洁过的试验容器当中,之后加入已知质量的仲丁醇,之后再倒入精甲醇将溶剂稀释到指定刻度上,摇晃均匀,待到气相色谱操作条件相对稳定之后在进样,进样量为1μL。

通过对精甲醇进行试验可以得出,相比粗甲醇可以得到异丙醇、丙酮、乙醇等杂质都没有被检验出,只有仲丁醇。由此可见,想要明确甲醇中所含杂质的情况,必须要对甲醇当中所含有的丙醇、丙酮、乙醇等杂质进行分析,而所提炼后的精甲醇的杂质几乎等于零(除了仲丁醇),能够客户能够满足的需求,保障了MTO级甲醇的质量。

结束语

综上所述,在进行MTO级甲醇杂质检测当中,如果采用GB338-2011方法存在着一定的局限性,杂质检测并不完善,仅能够测定MTO级甲醇当中的乙醇含量,无法满足所有客户对高质量MTO级甲醇的要求。而本文所采用的气相色谱测定法可以在指定条件将异丙醇、乙醇、丙酮、异丁醇等杂质进行定量分析。该方法完全符合当今化工市场对MTO级甲醇的杂质检测要求,整个试验的分析时间可以控制在15min之内,分离度也可以达到色谱要求,相对误差大约在0.31~1.41%之间,相对标准偏差值为1.25~1.91%,回收率也可以完全满足MTO级甲醇去除杂质的要求,同时该方法在实际使用当中精度高、数据提供精准,在测定异丁醇、异丙醇、乙醇等杂质上有着十分优异的表现,值得进一步推广。

参考文献

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论文作者:王倩

论文发表刊物:《防护工程》2018年第24期

论文发表时间:2018/12/28

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