李霄宇[1]2008年在《低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究》文中研究指明对于通量大、浓度低的低浓度甲烷,催化燃烧是最好的利用方法之一,而催化剂的开发是甲烷催化燃烧的研究热点和关键技术。本文针对低浓度甲烷的催化燃烧,研究以贵金属为活性组分,Ce、Zr为助剂,堇青石和叁氧化二铝分别为第一、第二载体的整体式催化剂,考察了催化剂不同制备条件对甲烷催化燃烧性能的影响,并用BET、XRD、TPR和SEM等手段对不同催化剂样品进行了分析,同时对Pd负载催化剂的反应机理和失活机理进行了初步探索。首先考察了预处理堇青石载体对于甲烷催化燃烧活性的影响,结果表明酸处理可以提高堇青石载体的比表面积、比孔容积,增加中、微孔数量,提高涂层的负载量,对甲烷催化燃烧性能的提高有一定效果。其次考察了Pd负载量、过渡胶负载量以及稀土助剂含量对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明Pd负载量占催化剂质量的0.5%为宜;过渡胶涂层负载量占催化剂质量的10%左右为宜;而CeO_2、ZrO_2以及Ce_xZr_(1-x)O_2的含量均为占涂层质量的5%为最佳。实验结果还表明加入助剂可以改善催化剂中PdO的分散状态和氧化还原性能,从而提高催化剂的活性。加入不同助剂的催化剂活性不尽相同,加入5%的CeO_2催化活性最高,在Ce_xZr_(1-x)O_2(x=0～1)中随着x值的不断降低,催化活性不断下降,加入5%ZrO_2的催化活性最差。继而考察了焙烧温度和还原剂对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明当焙烧温度高于500℃时,催化剂活性明显降低。另外用水合肼对催化剂进行还原可以提高催化剂的甲烷催化燃烧性能。最后考察了贵金属Pt对催化剂甲烷催化燃烧性能的影响,研究了Pt-Pd双贵金属催化剂的制备工艺,测定了单Pd、单Pt以及Pt-Pd双贵金属催化剂的催化活性。结果表明Pt、Pd共浸比分步浸渍所制备的双贵金属催化剂活性更高,Pt-Pd双贵金属催化剂的活性高于单Pd和单Pt催化剂。
骆潮明[2]2016年在《泡沫金属基整体式催化剂性能及其甲烷催化燃烧特性的实验研究》文中研究指明微小燃料式温差热发电装置具有能量密度高、无运动部件、轻巧灵便且可靠性高等优点,有着广阔的发展前景。但微小尺度燃烧技术的不成熟成为制约其应用的瓶颈,催化燃烧是解决微小尺度燃烧问题一个重要途径。本课题针对微小尺度燃烧器燃烧效率低、易熄火以及温度梯度大等问题,重点对微小尺度下甲烷催化燃烧用整体式催化剂展开了研究,并且进行了甲烷催化燃烧特性的实验研究。以泡沫金属(铁镍合金)为结构基体,氧化铝溶胶为载体涂层,贵金属Pd作为活性组分,采用浸渍法制备了整体式催化剂Pd/Al2O3/Fe-Ni。在微小反应器中对该整体式催化剂的甲烷催化氧化反应特性进行了实验研究,分析了反应器内温度、甲烷浓度以及流量对甲烷转化率的影响。结果表明,随着燃烧反应器内温度的升高、混合气体总流量的降低和甲烷浓度的增大,甲烷的转化率增大;温度是影响转化率最关键的因素。当反应器内温度为550℃,5%浓度甲烷的转化率可达到98.7%。此外考察了添加氢气对甲烷催化氧化的影响,结果显示,氢气的添加并没有促进甲烷的催化氧化反应,反而使得甲烷的转化率下降了;随着当量比的增大甲烷反应转化率明显下降。针对以泡沫金属为结构基体的整体式催化剂,研究了涂层负载量、活性组分含量和添加助剂(Ce-Zr)改性对催化剂催化活性的影响。结果显示,载体涂层Al2O3溶胶负载量不宜过高,最佳含量范围为12~20%;催化剂中的活性组分Pd含量不宜超过1.3%;添加助剂Ce0.25Zr0.75O2提高了催化剂性能。搭建了催化燃烧实验和测试系统,在微小石英玻璃圆管燃烧器中,对甲烷/空气预混气体在泡沫金属基整体催化剂Pd/Al2O3/Fe-Ni表面的催化燃烧特性进行了实验研究。电火花点火启动可以分为叁个阶段:温度直线上升达到最高温度;温度从最高点缓慢下降;燃烧器各点温度趋于稳定,达到了稳定燃烧的状态。预混气体流速对火焰和燃烧器内温度分布有很大影响,速度大的火焰更为明亮,燃烧器内的温度越高。当量比为1.0时,本文实验条件下可着火的速度上限为0.6m/s。当量比对温度影响很小,随着当量比减小燃烧器内各点温度略有降低,流速为0.3m/s和0.4m/s时稳定燃烧的当量比下限都为0.82,0.5m/s和0.6m/s分别为0.94、0.86。同时用气相色谱仪对燃烧后尾气检测发现:在本文实验范围内甲烷的燃烧效率均达到了99.9%;尾气中CO2选择性含量随着当量比的减小逐渐增大,而CO随着当量比减小而降低;当量比接近或等于1.0时,同时在催化剂作用下会发生水煤气转换反应生成少量H2。
李彤[3]2007年在《六铝酸盐及其金属基整体式催化剂的甲烷催化燃烧研究》文中指出合成了一系列具有不同化学组成的六铝酸盐催化材料,并以其作为活性组分,以FeCrAlloy作为载体,制备了金属基整体式催化剂,考察了该催化材料的稳定性及在甲烷催化燃烧反应中的活性。首先考察了镜面层的组成对六铝酸盐的稳定性和甲烷催化燃烧活性的影响,以Sr2+、Ca2+、K+部分取代LaMnAl11O19六铝酸盐中的镜面阳离子La3+,合成了La1-xAxMnAl11O19(A= Sr2+、Ca2+、K+; x=0.2, 0.4, 0.8)系列六铝酸盐。当x=0.8时不能得到单一晶相的六铝酸盐,从而降低了材料的比表面积,Ca系列催化剂具有更高的甲烷催化燃烧活性,当x=0.2时活性最高,T10%=723K。镜面层的修饰对晶粒的生长有很大的抑制作用,Ca2+的部分取代使六铝酸盐晶粒变薄,提高了材料的抗烧结性能,使比表面积增大,并且使活性Mn3+的含量增加。这两方面的综合作用使催化活性显着提高。用Mg2+对LaMnAl11O19六铝酸盐进行修饰,合成了一系列Mg2+晶格取代Mn2+和以氧化物形式掺杂的样品,并与CeO2和ZrO2掺杂的样品进行了对比。在Mg2+部分取代的系列样品LaMn1-xMgxAl11O19中,当x=0.3时活性最高,T10%=704 K。以Mg2+部分取代Mn2+抑制了晶粒沿[001]方向的生长,使样品保持较大的比表面积。Mg2+的部分取代使Mn3+的量增多,并提高了Mn3+的氧化还原性能,同时促进了晶格氧的移动能力。这提高了催化剂的活性,使反应的活化能降低。Mg2+掺杂的样品在1373K煅烧后得到的是六铝酸盐与尖晶石的混合物,由于具有更多的晶格氧,因此比CeO2和ZrO2掺杂的样品具有更高的催化活性。Mg2+同时掺杂和取代的样品具有最高的催化活性,T10%=700 K。以不同方法制备了LaMnAl11O19/FeCrAl整体式催化剂,实验结果表明,制备方法对催化剂的形貌、氧化还原性能和催化活性有较大的影响。超声共沉淀法制得的粉末催化剂具有最大的比表面积,并且沉淀过程中施加超声波辐照使得到的产品具有更多的晶格氧,同时使Mn3+的还原性能增强,从而提高了样品的催化活性,T10%=730 K。前驱体的制备方法对整体催化剂的活性有较大的影响。以超声共沉淀法制备的粉末催化剂作为前驱体,用浸涂法制备的整体型催化剂具有最高的活性,甲烷起燃温度最低,但是该样品的粘附稳定性较差。以溶胶喷雾-分解法制备的整体式催化剂具有更高的粘附稳定性,超声振荡1 h重量损失低于20%,热冲击10次重量损失低于10%。以LaMnAl11O19和LaMn0.7Mg0.3Al11O19两种六铝酸盐作为活性组分,以FeCrAlloy为载体,分别以Al2O3和La2O3作为过渡层,采用dip-coating方法制备了金属基整体型催化剂,考察了过渡层对金属基整体催化剂稳定性和甲烷燃烧活性的影响。结果表明,使用过渡层可以改善整体式催化剂的稳定性和活性,以Al2O3作为过渡层可以提高整体式催化剂的粘附稳定性,以La2O3作为过渡层的样品活性更高。过渡层的存在可能降低了活性组分与载体之间的相互作用,从而有利于活性组分充分发挥催化性能。
王越[4]2011年在《低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂制备与动力学研究》文中研究指明低浓度甲烷是煤层气中主要的可燃有机组分,其直接排放不仅会进一步加剧大气环境的温室效应,而且严重时会造成重大矿难的发生。本文以低浓度甲烷催化燃烧脱除为对象,开展了负载铜锰型堇青石整体式催化剂的制备与催化燃烧性能评价的研究,并基于筛选确定的性能最优催化剂进行了本征动力学特性实验,建立了该催化剂上低浓度甲烷催化燃烧的本征动力学模型。基于已有的负载型单金属催化剂制备工艺,通过性能评价与SEM、TPR、XPS表征相结合的方式,系统考察了负载铜锰型堇青石整体式催化剂上活性组分铜锰配比、活性组分负载方法及不同负载量、添加助剂等对催化剂性能的影响。确定了负载铜锰型堇青石催化剂的制备工艺,结果表明：使用等体积浸渍法负载活性组分铜锰的催化剂12%Cu-Mn/6%ZrO2/γ-Al2O3/COR对低浓度甲烷具有较好的催化燃烧处理效果,其中铜锰配比为1：1。采用等温固定床积分反应器,在常压、500-700℃和甲烷摩尔分数0.1%-1%的条件下,对本文筛选确定的铜锰负载型堇青石整体催化剂上低浓度甲烷催化燃烧本征动力学特性进行了系统的实验研究。并基于在线质谱获得的甲烷催化燃烧过程中各物质的变化,探讨了催化燃烧过程机理,建立了低浓度甲烷催化燃烧双曲型本征速率模型,以单纯形法对动力学实验数据进行最优化参数估计,确定了模型参数。数理统计和残差分布检验结果表明,所建模型与实验结果良好相容,是适宜和可信的。
蒋赛, 郭紫琪, 季生福[5]2014年在《甲烷催化燃烧反应工艺研究进展》文中研究表明甲烷催化燃烧是一种清洁高效的甲烷燃烧技术,在节能减排中具有重要的应用价值。从催化剂、反应工艺和过程强化等方面对近年来甲烷催化燃烧技术进行综述,重点介绍颗粒催化剂固定床反应工艺、整体式催化剂反应工艺、流化床反应工艺和吸放热耦合反应工艺研究进展。用于固定床反应器的颗粒催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂活性好,起燃温度低,适合低浓度甲烷的催化燃烧。非贵金属氧化物催化剂耐高温性好,适合较高浓度甲烷燃烧体系。整体式催化剂的甲烷催化燃烧反应工艺中,最常用的是蜂窝陶瓷和金属合金等整体式催化剂的多段式催化燃烧反应器的设计。设计直接采用多段式整体催化剂,催化剂的位置不同,发挥的催化作用也不同。流化床催化燃烧装置具有燃烧过程接触面积广、热容量大和换热效率高等特点,可有效避免传统的固定床催化燃烧反应工艺存在的问题,非常适合应用于低浓度甲烷的催化燃烧过程。利用甲烷催化燃烧强放热的特点,将催化燃烧产生的热量进行时间或空间的耦合,可以开发出吸-放热耦合反应工艺。其中,固定床催化反应器中的流向变换强制周期操作作为一种高效的过程强化技术,在节约反应器成本的同时,可以提高反应热量的利用率。
王天明[6]2009年在《低浓度有机物催化燃烧整体式催化剂制备与性能分析》文中提出低浓度挥发性有机物如果不加以处理直接放空,会对大气造成严重污染,而低浓度甲烷直接放空对大气造成严重污染的同时,也是一种资源的浪费。本文以低浓度有机物和低浓度甲烷催化燃烧脱除为对象,开展了整体式催化剂的制备与性能评价的研究。以XRD表征和实验研究相结合的方式,较为系统的考察了Ce/Zr助剂、贵金属Pd活性组分、催化剂的制备方法与工序等对VOCs催化燃烧整体式催化剂性能的影响,确定了以堇青石陶瓷蜂窝载体为第一载体,叁氧化二铝为第二载体,Ce/Zr摩尔比3∶1的共融体为助剂,采用沉淀法负载0.1%的活性组分,后再用水合肼对催化剂进行还原处理、焙烧等步骤和工序为催化剂的配方和制备工艺。实验考察了所制备整体式催化剂对含醇类、酯类、和苯类有机废气的处理效果。并以低浓度甲苯为例,考察了有机物浓度、反应温度和操作空速对所制备催化剂性能的影响。基于所制备的整体式催化剂和单因素实验法,系统考察了浓度、温度和空速等操作条件对低浓度甲烷催化燃烧过程的影响,结果表明,当反应温度在430℃以上、空速在20000h~(-1)以下,可保证甲烷转化率达到90%以上。以所制备催化剂为基础和以低浓度甲烷催化燃烧为模型反应,开展了流向变换催化燃烧实验研究,探讨了换向周期、操作空速和甲烷浓度对整体式催化剂性能和甲烷转化率的影响,结果表明,换向周期、反应物浓度和空速是叁个重要的操作参数,对反应器内温度的轴向分布影响显着,所制备的整体式催化剂可保证进料甲烷浓度在低于0.5vol%的情况下,仍能维持自热平衡。
李敏[7]2012年在《低浓度甲烷催化燃烧碳化硅整体结构催化剂制备与性能评价》文中研究说明以煤层气中低浓度甲烷催化燃烧脱除为对象，开展了以碳化硅为载体的催化燃烧催化剂制备与性能评价研究。遴选确定了相对适宜的催化剂配方及其制备方法，并与其他载体（堇青石）催化剂性能比较，同时结合谱学表征分析，对催化过程机理进行了理论探讨，为催化剂的进一步开发奠定基础。采用热吸附制备了一系列不同负载量的贵金属Pd/γ-Al2O3/SiC整体式催化剂，结果发现，0.1%Pd的催化剂性能较好。尝试引入第二活性组分Co改性催化剂，并确定Co较好的负载量。最终确定的双活性组分SiC整体式催化剂组成为Pd的含量为0.1%、Co的含量为4%。该催化剂用于甲烷催化燃烧，甲烷80%的转化率所至温度降低至562℃，比单一贵金属1%Pd/γ-Al2O3/SiC催化剂的T80降低了40℃。掺杂Ce、La、Zr和Y等助剂对催化剂影响结果表明，1%La2O3作为助剂的催化剂效果相对最优。XPS表征分析显示添加La助剂的催化剂Pd~0的峰面积与PdO的峰面积较大，更多的PdO分散在Pd~0中。对以碳化硅为载体的负载非贵金属铜锰为活性组分的整体式催化剂进行了制备方法，最佳负载量、助剂种类及含量等的最优选择，结果显示，等体积浸渍法制备2%ZrO_2/12%Cu-Mn/γ-Al_2O_3/SiC整体式催化剂性能是相对较优的。TPR还原峰位置在222℃；XPS中晶格氧所占O1s的比例数值为75.2%，催化剂中氧出现的形式多数是晶格氧，对于反应有促进作用。碳化硅和堇青石两种不同的载体所制备的催化剂相比，结果显示，相同条件下，碳化硅整体式催化剂活性优于堇青石整体式催化剂。添加助剂后，表征结果同样表明碳化硅为载体的催化剂表面晶格氧浓度更高，吸附氧与脱附氧能力加强，助剂确实改变了活性组分、助剂等与载体间的关系，强化了催化剂的氧化能力。2%负载量的助剂ZrO_2的添加效果显着。2%ZrO_2/12%Cu-Mn/γ-Al_2O_3/SiC是同条件下，两种载体催化剂中性能最优的。
周忠良[8]2007年在《长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接耦合催化剂的制备及性能》文中研究说明整体式催化剂是由许多狭窄平行通道整齐排列的一体化催化剂。与颗粒状催化剂相比，它具有压降低，传递性能好和反应混合物径向分布均匀，等优点，将其用于化工领域中的强吸／放热反应的直接耦合，可以大大强化反应过程，节约资源与能源，实现设备和流程的高度集成。本文作为该研究的前期工作，分别对长链烷烃脱氢反应和甲烷催化燃烧反应催化剂进行了研究。此外，还以甲烷催化燃烧与甲烷／二氧化碳重整作为模型反应，进行了直接耦合性能的初步实验。对于强吸热的长链烷烃脱氢反应，首先考察了反应条件对长链烷烃脱氢工业催化剂反应性能的影响。其次，制备了以工业催化剂为活性涂层的Pt-Sn-Li／Al_2O_3／FeCrAl催化剂。性能评价结果表明，反应温度、液时空速和氢烃摩尔比对催化剂脱氢性能都有重要影响。此外，考察了Pt负载量、搅拌时间、脱氯时间和载体对Pt-Sn-Li／γ-Al_2O_3颗粒状催化剂性能的影响。结果表明，Pt负载量、脱氯时间和载体是影响催化剂性能的叁个重要因素。对于甲烷催化燃烧反应，制备了Pd／SiO_2和Pd／5％Ce_xZr_(1-x)O_2／SiO_2(x=0-1)系列催化剂。研究结果表明，Ce_xZr_(1-x)O_2的加入能改善Pd／Ce_xZr_(1-x)O_2／SiO_2催化剂中活性组分PdO的分散状态和氧化还原性能，从而提高催化剂的活性。最后，制备了用于甲烷催化燃烧和甲烷／二氧化碳重整直接耦合的金属基整体式催化元件。反应／反应耦合实验结果表明，外侧吸热反应消耗的热量来自内侧催化燃烧反应放出的热量，实现了这两个反应体系的直接热耦合。
李默君[9]2013年在《低浓度甲烷催化燃烧泡沫碳化硅整体式催化剂制备及本征动力学研究》文中进行了进一步梳理以煤层气中低浓度甲烷催化燃烧为对象,开展了负载铜锌锰型泡沫碳化硅整体式催化剂的制备与性能评价；基于筛选确定的整体式催化剂,进行了低浓度甲烷催化燃烧动力学特性研究,并建立了与实验数据良好相容的本征动力学模型。采用浸渍-热吸附复合法制备了一系列用于低浓度甲烷催化燃烧的、复合金属氧化物泡沫碳化硅整体式催化剂,通过活性评价与SEM、 TPR、XPS等表征分析相结合的方式,系统考察了铜锌锰配比、活性组分负载方法及其负载量等对催化剂性能的影响。结果表明：铜锌锰型催化剂的催化性能优于铜锰型催化剂；采用等体积浸渍法负载活性组分优于热吸附法,活性组分适宜负载量为12%。而助剂的添加以热吸附法更为适宜,助剂适宜添加量为2%。最终确定的催化剂配方为：活性组分铜锌锰摩尔比2：1：1、负载量12%、助剂Zr02添加量2%,且以浸渍-热吸附复合法负载工艺最佳。该催化剂的特征温度Tso和T80分别为502℃和700℃。基于上述优选制备的铜锌锰负载型泡沫碳化硅整体式催化剂和采用微型等温固定床积分反应器(Φ10×2mm、L300mm),在常压、500-700℃和原料甲烷含量0.1%-1%的条件下,对低浓度甲烷催化燃烧本征动力学特性进行了系统研究,建立了双曲型和幂级数型两种本征动力学模型,结合单纯形最优化方法和龙格-库塔算法,对实验数据搜索、选优,估计确定了本征动力学模型参数。F统计、复相关系数以及残差分布检验结果表明,所建模型与实验数据良好相容,是适宜和可信的。
刘茜[10]2013年在《整体式催化剂反应/反应耦合强化的研究》文中研究表明过程强化因为其具有对环境友好,能够减小设备占地面积,节约成本等特点,已经成为化工领域的一项新技术。整体式催化剂作为过程强化的产物之一,已经引起了越来越多的学术关注。与传统填充床相比,整体式催化剂其有着低压降,良好的传递特性以及反应产物易于分离等特点。由于模拟计算能真正意义上达到省时、省力的目的,已经成为化工领域强有力的辅助工具。本文通过建立叁维的整体式催化剂以及反应器模型,使用商业软件FLUENT对其进行计算。首先,本文对用于甲烷催化燃烧的蜂窝式堇青石催化剂进行了模拟,研究不同形状的孔道对燃烧反应以及传递方面的影响。鉴于一维或者二维模型无法对不同的孔道形状选择进行模拟判断,于是建立起叁维的基于蜂窝式堇青石催化剂1：1大小的反应区域。通过对比得知,圆形孔道不论是在质量传递还是动量传递中表现都是最好的,并且能量损失最少,但是叁角形孔道的转化率却是最高的,这与催化剂的催化几何面积呈正比,几何面积越大,转化率越高,这点在催化剂设计中值得特别注意。在进一步的研究中,将堇青石催化剂与金属基波纹板以及平板式催化剂进行了对比,在转化率方面,蜂窝式堇青石的表现明显优于金属基整体式催化剂,但是基于金属良好的导热性能,在传递方面,波纹板与平板表现更佳。然后,利用套管式整体式催化剂进行了反应／反应耦合的研究。鉴于甲烷燃烧能释放出大量的热量,将其利用起来,供给由于动力学与热力学限制必须在高温下进行的十二烷烃脱氢反应,这样将吸热与放热反应耦合在一个反应器内能简化工艺流程,减小设备尺寸,同时提高能量利用率。模拟结果显示,操作参数以及结构参数均对转化率有影响,但是结构参数的作用更大。最后,为了验证耦合反应的可行性,本研究对热量传递的效率进行了衡算,结果证实,甲烷燃烧释放的热量很大部分都能被脱氢反应利用,同时调节操作参数与结构参数均能提高能量的利用率。
参考文献：
[1]. 低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究[D]. 李霄宇. 北京化工大学. 2008
[2]. 泡沫金属基整体式催化剂性能及其甲烷催化燃烧特性的实验研究[D]. 骆潮明. 北京工业大学. 2016
[3]. 六铝酸盐及其金属基整体式催化剂的甲烷催化燃烧研究[D]. 李彤. 天津大学. 2007
[4]. 低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂制备与动力学研究[D]. 王越. 北京化工大学. 2011
[5]. 甲烷催化燃烧反应工艺研究进展[J]. 蒋赛, 郭紫琪, 季生福. 工业催化. 2014
[6]. 低浓度有机物催化燃烧整体式催化剂制备与性能分析[D]. 王天明. 北京化工大学. 2009
[7]. 低浓度甲烷催化燃烧碳化硅整体结构催化剂制备与性能评价[D]. 李敏. 北京化工大学. 2012
[8]. 长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接耦合催化剂的制备及性能[D]. 周忠良. 北京化工大学. 2007
[9]. 低浓度甲烷催化燃烧泡沫碳化硅整体式催化剂制备及本征动力学研究[D]. 李默君. 北京化工大学. 2013
[10]. 整体式催化剂反应/反应耦合强化的研究[D]. 刘茜. 北京化工大学. 2013