叶剑飞[1]2003年在《罗汉柏木烯的异构化》文中研究说明甲基柏木酮是一种重要的单体香料，其中香气的主要载体IsomerG，是由罗汉柏木烯酸催化异构化为OlefinB，然后经过酸催化乙酰化产生的。甲基柏木酮的品质的高低是由香气决定的，和IsomerG的含量紧密关联。提高IsomerG的得率将有助于提高甲基柏木酮的品质。 罗汉柏木烯的异构化过程非常复杂，但是主要的反应是沿着两条路径进行的。主要的反应机理已经被探明。但是还没有如何提高某一个异构化产物的选择性的研究。我们的研究主要是寻找一种酸催化剂来应用于罗汉柏木烯的异构化反应，以期得到多的OlefinB，然后进行乙酰化得到尽可能多的IsomerG。 我们试验了多种固体酸和液体酸，对它们对罗汉柏木烯的催化过程进行了实验和分析，并对它们的催化选择性进行了对比。从而挑选出氟硼酸作为选择性最佳的催化剂进行研究。 通过不同催化剂用量和不同温度下的反应，我们选定了最佳的反应条件。并且证实了先异构化再进行乙酰化的两步法生产甲基柏木酮能够得到比直接进行乙酰化的原生产方法更高的IsomerG含量。 我们进一步设计了初步的工艺流程图和工艺操作规程，并对废水处理进行了初步的规划。使我们的研究成果能较好地应用于生产实践中。
陈君, 王也, 朱凯[2]2018年在《阳离子树脂催化罗汉柏木烯异构化的研究》文中研究指明以阳离子交换树脂催化异构罗汉柏木烯,制备以Olefin B为主的异构化产物。对阳离子交换树脂进行筛选,确定大孔强酸性阳离子交换树脂HND-8对罗汉柏木烯的异构化有较好的催化活性与选择性;并对HND-8树脂催化下罗汉柏木烯的异构化工艺进行研究,得到最佳的工艺条件为:HND-8用量为罗汉柏木烯质量的5%,冰醋酸与罗汉柏木烯的质量比1∶2,反应温度80℃,反应时间6 h。在此条件下,Olefin B的含量为45.5%,产率为65.0%;催化剂重复使用性能良好,使用6次产物中Olefin B的得率未有明显下降。采用FTIR对催化剂进行表征。
陈君[3]2018年在《罗汉柏木烯合成甲基柏木酮的研究》文中研究指明甲基柏木酮是一种具有木香-动物香香气特征的柏木系香料,罗汉柏木烯是合成甲基柏木酮主香成分Isomer G的重要原料,Isomer G的含量高低直接影响甲基柏木酮产品的品质。柏木烯、罗汉柏木烯、柏木脑等化合物主要来源于柏木油、杉木油。本文采用水蒸气蒸馏法提取柏木、杉木精油,比较其组成;研究阳离子树脂催化下,罗汉柏木烯的异构化反应;分别通过罗汉柏木烯的一步法、两步法合成甲基柏木酮;以罗汉柏木烯的异构产物为原料,合成柏木烷酮,柏木烷酮也可用于合成甲基柏木酮。用水蒸气蒸馏法提取柏木、杉木精油,探索柏木精油的提取工艺,得到较佳的工艺条件为:质量分数6%的氯化钠溶液作渗透剂,蒸馏时间6 h,此时,精油的得率为0.81%。采用GC–MS分析比较柏木、杉木精油的化学组成,杉木根、柏木根精油分别含有柏木脑50.85%、29.94%;α-柏木烯12.61%、8.51%;罗汉柏木烯1.67%、26.36%,主香成分非常相似,只是罗汉柏木烯含量相差较大。杉木精油可替代柏木油用于香料工业中。对阳离子交换树脂进行筛选,选择HND-8树脂作罗汉柏木烯异构化反应的催化剂。以异构产物Olefin B的得率为指标,通过单因素、正交试验优化反应工艺,得到最佳的工艺条件为:反应温度90℃,反应时间6 h,m(冰醋酸):m(罗汉柏木烯)=1:2,HND-8用量5%(相对罗汉柏木烯的质量),此时,Olefin B的得率和含量分别为65.4%、42.5%,HND-8树脂重复使用6次后,Olefin B的含量及得率均无明显降低,重复性能良好。采用FT-IR、SEM对HND-8树脂进行表征。筛选Lewis酸催化剂,选择Et2O·BF3作罗汉柏木烯一步法合成甲基柏木酮的催化剂,通过单因素、正交试验优化反应工艺,得到最佳的工艺条件为:反应时间6 h,反应温度50℃,原料比m(乙酸酐):m(罗汉柏木烯)=1.5:1,Et2O·BF3用量20%(相对罗汉柏木烯的质量),此时Isomer G的得率及含量分别为52.3%、24.9%;选择Sn Cl4作罗汉柏木烯两步法合成甲基柏木酮的乙酰化催化剂,CH2Cl2为溶剂,通过单因素和正交试验优化反应工艺,得到最佳的工艺条件为:反应时间3 h,反应温度50℃,原料比m(乙酸酐):m(原料)=2:1,Sn Cl4用量为原料的20%,此时Isomer G的得率及含量分别为91.1%、32.8%。比较两种合成法,罗汉柏木烯两步法合成甲基柏木酮的产物中Isomer G的得率及含量均高于罗汉柏木烯的直接乙酰化产物。通过GC-MS和FT-IR对产物进行表征。以产物中柏木烷酮B的得率为指标,初步探索罗汉柏木烯异构产物氧化合成柏木烷酮的反应工艺,得到较佳的反应条件为:反应温度50℃,反应时间2 h,原料比m(H2O2):m(甲酸乙酯):m(原料)=1.6:4:1,此时,柏木烷酮B的得率及含量分别为46.9%、17.1%。通过GC-MS和FT-IR对产物进行表征。
吴辉平[4]2010年在《固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮的研究》文中指出甲基柏木酮(MCK)是一种具有木香香气又兼麝香底韵的经典香料,广泛应用于消毒剂、化妆品、洗涤产品等日用化工、卫生保健行业。目前,工业上甲基柏木酮主要是以柏木烯为原料,在多聚磷酸(PPA)催化下和醋酐反应而制得。该工艺是以多聚磷酸为催化剂,副反应多,选择性不高,收率低,且腐蚀设备,会对环境造成污染。因此,研究固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮具有重要的现实意义。在甲基柏木酮中,其主香成分Isomer G是由罗汉柏木烯在酸催化剂作用下先异构化成Olefin B再乙酰化而得到的,选择合适的催化剂和反应条件可以最大限度地生成Olefin B。因此,本文首先研究了活性炭负载磷钨酸催化剂(PW/AC,负载量30%)催化罗汉柏木烯的异构化反应,确定该催化剂对罗汉柏木烯异构化为Olefin B具有很高的选择性。通过BET、IR、XRD、粒度分布、孔径分布等对PW/AC催化剂的结构进行了表征,考察了反应温度、溶剂比、催化剂用量等因素对异构化反应的影响,发现反应温度为40℃,溶剂与罗汉柏木烯的质量比为2:1,催化剂用量为40%为最优操作条件。同时,本文通过对多种固体酸催化剂进行筛选,发现大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂对柏木烯的乙酰化反应具有很高的催化活性和选择性。通过BET、粒度分布、孔径分布等对树脂催化剂的结构进行了表征,考察了反应温度、醋酐配比、催化剂用量、反应时间等因素对乙酰化反应的影响,确定了乙酰化实验的优化条件为:反应温度为90℃,醋酐与柏木烯的摩尔比为2:1,催化剂用量为40%,反应时间为3h。最后,本文将异构化反应和乙酰化反应结合起来,将柏木烯原料先用PW/AC催化剂进行1h的异构化反应,再用树脂催化剂进行3h的乙酰化反应,发现该新工艺得到的甲基柏木酮粗品中主香成分Isomer G的含量为工业上多聚磷酸催化的2.76倍,产品色泽明显优于多聚磷酸催化得到的产品,同时转化率和酮得率也均高于多聚磷酸。上述实验结果为固体酸催化剂合成甲基柏木酮的工业应用提供了重要的参考。
马莉, 吴光耀, 陈君, 朱凯[5]2017年在《二氧化硅负载磷钨酸催化罗汉柏木烯的异构反应》文中研究表明甲基柏木酮为柏木系最重要的香料之一,具有珍贵的木香-麝香-龙涎香气息,其中Isomer G成分的香气最为出色,它是由罗汉柏烯先异构为Olefin B,再乙酰化得到。采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载磷钨酸固体催化剂制备Olefin B,研究磷钨酸负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响,用比表面积及孔径分析(BET)、X-射线多晶衍射(XRD)进行表征;通过单因素及正交试验优化罗汉柏木烯异构反应工艺,并用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪对产物进行表征。研究表明:催化剂制备最佳工艺条件为磷钨酸负载量40%、焙烧温度200℃和焙烧时间3 h时,催化活性最强;异构化单因素最佳条件为反应温度70℃、反应时间7 h、溶剂质量分数50%和催化剂质量分数10%;正交试验最佳工艺条件为反应温度80℃、反应时间7 h、乙酸质量分数50%和催化剂质量分数10%,平均得率58.1%,产物Olefin B(7,10-桥亚乙基-4,4,7-叁甲基-1,9-八氢化萘)的选择性为97.7%,催化剂可循环使用3次。
郭诗平, 吴辉平, 陈纪忠[6]2014年在《大孔强酸树脂催化柏木烯异构化》文中研究指明以柏木烯为原料,大孔型强酸性阳离子交换树脂为催化剂,将柏木烯中的罗汉柏木烯异构化得到olefin B,考察了柏木烯异构化反应的条件,并分析产物中olefin B的含量和总得率。柏木烯异构化反应的适宜条件为催化剂为柏木烯质量的20%,柏木烯与乙酸的质量比1:2,反应温度40℃,反应时间3 h。在该条件下,罗汉柏木烯转化率为99.58%,olefin B的质量分数和总得率分别为21.63%和49.55%。进一步考察了该催化剂在适宜反应条件下的重复使用性能,发现经过6次重复使用后催化剂仍保持较高反应活性。
续艳, 刘六军, 何亮, 李瑞[7]2013年在《罗汉柏木烯异构化反应工艺》文中研究表明以柏木油为原料,对柏木油中罗汉柏木烯异构化生成Olefin B的催化剂种类及影响因素进行了对比研究。结果表明:以五氧化二磷为催化剂,m(柏木油)∶m(冰醋酸)∶m(五氧化二磷)=15∶7∶1,反应温度为60～70℃,反应时间为4～5 h,罗汉柏木烯转化率为96.5%,其中Olefin B的产率为24%。
续艳, 刘六军, 何亮, 李欣茹, 程毅[8]2014年在《多聚磷酸催化罗汉柏木烯异构化反应工艺》文中研究表明以柏木油为原料,对柏木油中罗汉柏木烯异构化生成Olefin B的催化剂种类及影响因素进行了对比研究。结果表明,以多聚磷酸为催化剂,质量比为柏木油∶冰醋酸∶多聚磷酸=45∶18∶8,反应温度为50℃,反应时间为3h,Olefin B含量可达10.3%,产率25.8%。
陈科[9]2010年在《杉木根精油提取及深加工研究》文中研究表明杉木根含有丰富的杉木精油,从杉木精油主要化学组成及香气来看,完全可以替代柏木油应用于香料工业。目前,杉木根及加工废弃物一直没有被很好的利用,造成了资源的严重浪费。本文对杉木根精油进行提取、精制单离及组成进行研究,并对单离出的化合物进行化学深加工研究,力求寻找出一条对杉木根高质、高效利用的综合加工路线。以杉木根为原料,通过水蒸气法和干馏法提取杉木油。考察各种因素,特别是添加渗透剂UR-1对杉木油得率的影响,确定水蒸气蒸馏的适宜工艺条件,杉木油得率为2.0%;对干馏法和水蒸气法进行了比较,干馏油得率高,为9.6%,并能同时得到木醋液、木炭、可燃气等产品,但干馏油香气质量差,不能像水蒸气油那样直接用于调香。采用蒸馏、碱洗及自由基反应对杉木干馏油进行祛焦脱臭处理,对色泽,气味进行评价,结果精制干馏杉木油基本达到调香要求。采用GC/MS对杉木油进行分析,确定主要成分为:柏木醇、α-柏木烯、β-柏木烯,从化学组成来看和柏木油非常接近。对干馏的副产物木醋液进行精制,对干馏过程中产生的不凝气体CO2、H2、CO及CH4的组成和热值变化规律进行研究,探索对杉木根加工的多产品、多功能性的高效利用途径。以柏木醇、硫酸二甲酯和氨基钠进行甲基柏木醚的合成研究,通过正交试验确定合成甲基柏木醚的较佳工艺条件为:n(氨基钠):(柏木醇)=1.8:1,n(硫酸二甲酯):n(柏木醇)=1.0:1,甲基化反应时间为2h,甲基化反应温度为80℃,结果甲基柏木醚的得率为84.5%;以柏木烯和醋酐为原料,多聚磷酸为催化剂合成乙酰基柏木烯,研究了柏木烯和罗汉柏烯对乙酰化产品香气的影响。
陈华成[10]2006年在《环氧柏木烷的合成研究》文中研究表明环氧柏木烷具有干甜木香、琥珀香气、微带樟脑样香韵，香气较为持久，是一种珍贵的木香—龙涎香—檀香—烟草香的香料。作为一种高级加香香料，被广泛应用于香水、香皂、日用化妆品及烟草等香精产品的加香，安全性、稳定性好，产品很受用户欢迎。 目前，有不少制备环氧柏木烷的方法，如用过氧乙酸氧化α-柏木烯；将无机过氧化合物(如过硼酸钠、过碳酸氢钠及过钨酸钠等)溶解后加入醋酸酐来制取环氧化试剂，对α-柏木烯进行环氧化反应；还有用酸催化罗汉柏木烯重排来制取环氧柏木烷等方法。 本论文在前述方法的基础上，系统地研究了环氧柏木烷的几种合成方法，考察了实验中各主要因素对于环氧柏木烷得率的影响。论文的主要研究结果如下： 1、用过氧乙酸氧化α-柏木烯制取环氧柏木烷，探讨了各因素对环氧柏木烷得率的影响； 2、用间氯过氧苯甲酸氧化α-柏木烯制取环氧柏木烷，实现了α-柏木烯的100％转化和68％得率的环氧柏木烷。此法具有相当的工业应用价值； 3、以双氧水为氧化剂，硫酸锰和碳酸氢钠为助催化剂，对α-柏木烯进行环氧化。环氧柏木烷的得率为2.17％，得率很低，目前尚不具有工业应用价值；但是作为一种低成本的烯烃环氧化方法，为今后进行同类研究提供了一种新的思路和方法； 4、首次采用了以叁氯化钌和2，6-二羧基吡啶为催化剂，双氧水为氧化剂，对α-柏木烯进行环氧化反应的工艺方法，本工艺方法在国内外均属首创。该工艺不仅具有操作简单，反应条件温和的特点，而且实现了α-柏木烯的百分百转化，使目标产物的选择性达到了84％。并且在单因素实验的基础上，对该工艺作了正交试验设计研究，提出了最佳工艺条件：叁氯化钌的用量为2mol％，2，6-二羧基吡啶的用量为30mol％，双氧水的用量为8equiv，反应时间为10小时，反应温度为30℃。 5、对制备环氧柏木烷过程中出现的主要副产物(该化合物在GC图中的保留时间为35.37min)进行了结构分析，并对其产生的原因作了初步的探讨，对工业生产有一定的指导意义。 本论文的研究对于综合利用我国特有的柏木精油资源，提高林化初级产品的附加值，为山区生物资源的开发利用，促进山区经济的发展，促进我国香料工业的科技进步，具有重要的科学意义和实用价值。
参考文献：
[1]. 罗汉柏木烯的异构化[D]. 叶剑飞. 浙江大学. 2003
[2]. 阳离子树脂催化罗汉柏木烯异构化的研究[J]. 陈君, 王也, 朱凯. 应用化工. 2018
[3]. 罗汉柏木烯合成甲基柏木酮的研究[D]. 陈君. 南京林业大学. 2018
[4]. 固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮的研究[D]. 吴辉平. 浙江大学. 2010
[5]. 二氧化硅负载磷钨酸催化罗汉柏木烯的异构反应[J]. 马莉, 吴光耀, 陈君, 朱凯. 林业工程学报. 2017
[6]. 大孔强酸树脂催化柏木烯异构化[J]. 郭诗平, 吴辉平, 陈纪忠. 化学反应工程与工艺. 2014
[7]. 罗汉柏木烯异构化反应工艺[J]. 续艳, 刘六军, 何亮, 李瑞. 东北林业大学学报. 2013
[8]. 多聚磷酸催化罗汉柏木烯异构化反应工艺[J]. 续艳, 刘六军, 何亮, 李欣茹, 程毅. 西北林学院学报. 2014
[9]. 杉木根精油提取及深加工研究[D]. 陈科. 南京林业大学. 2010
[10]. 环氧柏木烷的合成研究[D]. 陈华成. 南京林业大学. 2006