中国石化石油化工科学研究院 北京 100083
摘要：炼厂碱液经循环再生后多含有杂质，这些杂质以含硫化合物为主，通过测定碱液的硫含量，可大致判断碱液中杂质的含量，从而推测碱液的有效浓度。针对X荧光法测定碱液中硫含量的准确性、可靠性及适用性开展了研究，X荧光法可以快速准确测定碱液中的含硫化合物的含量，方法具有较好的适用性，可以满足常规测定需要。
关键词：X荧光法 碱液 硫含量
1前言
Merox抽提-氧化工艺目前广泛应用于液化石油气及轻汽油中，早在1963 年，Wallace等[1]研究认为，低级硫醇在碱性溶液中形成均相体系，在氧存在下，可以发生氧化反应，反应机理如下：
油相中的硫醇分子先与碱相反应生成硫醇钠；硫醇钠再与氧发生化学反应，被氧化转化成二硫化物。目前工业上最常用的 LPG 脱硫醇工艺，在强碱性介质（如NaOH 溶液）中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，空气为氧化剂，将硫醇氧化成二硫化物并溶解在油品中[2]，来实现碱液再生，碱液经过再生后循环使用。在工业应用中，碱液的消耗，有一部分是不可再生的，如若液化石油气中含有H2S，H2S可以与碱液反应生成Na2S；空气中的CO2可以与碱液反应生成Na2CO3和NaHCO3，生成的Na2S、 Na2CO3和NaHCO3都不能通过再生还原。另外由于液化石油气中硫化物组成的相对复杂性，及再生时操作条件的控制的影响，使得再生后的碱液中多含有杂质，杂质多数为含硫化合物，通过测定碱液的硫含量，可大致判断碱液中杂质的含量，从而推测碱液的有效浓度。
目前，关于水样中硫测定方法的报道，除之前较早使用的碘量法外，主要有以下几种：分光光度法、电化学分析法、电感耦合等离子体原子发光法、离子色谱法、电位滴定法、库仑滴定法和X射线荧光法等几种分析测定方法。而具体到废液、废水及碱液中硫化物的分析方法有比色法、滴定法、微库仑法及X荧光法等。由于废液和废水本身的颜色与共存离子的干扰，使用比色法与滴定法操作过程繁琐，且受干扰严重；而微库仑法虽灵敏度高，但干扰因素复杂，再现性较差。根据硫离子选择性电极分析，测定硫离子含量为较理想的方法。以往的硫离子选择电极分析中，参比电极均为饱和甘汞电极，因其液接点位的不稳定和不可逆性的影响，往往导致在低含量检测中检出下限较高，且不宜长期存在于碱性环境中[3]。以上几种分析方法测定的都是样品中的硫离子的含量。
X射线荧光法[4]是近些年发展起来的新型分析技术，它的测试对象是元素，无论该元素所处的化合状态如何都可直接测量。用已知含量的标准物作为标准系列，测定出响应值，采用外标法建立标准曲线，即可测定出样品中硫化物的量。目前该方法的应用，主要集中在测定油品中的硫含量的，油品包括汽油、柴油及原油，而是否适用于水相及碱性水溶液中的含硫化合物的测定，未见相关的报道。鉴于以上情况，本文主要在方法应用于碱性水溶液中硫化物测定的可靠性、准确度及适用性方面进行考察和研究。
2 实验部分
2.1实验仪器
荧光X射线硫分析仪 满足 ASTM D4294 要求
2.2 试剂
NaOH，北京化工厂 ，≥96%
Na2SO4，ALFA， 99.99%
Na2S2O3，国药化学试剂，≥99%
CH3NaO3S，J&K Scientific，98%
Na2S•9H2O，Acros，≥98%
Na2SO3，Acros，98.5%
2.2 分析方法
仪器就绪后，以配置的浓度已知的样品为标准系列，测定响应值，建立标准曲线，采用外标法对样品进行定量。
3 结果与讨论
3.1 基准物的选择
本试验中的基准硫化物，用来直接配制标准系列，绘制标准曲线，对样品进行定量。基准物质的选择，应保证该物质具有较高的纯度、其组成与它的化学式高度一致的化学稳定的物质，基于以上原则，选择无水硫酸钠作为基准硫化物。
3.2 定量分析方法的建立
首先考察了X荧光方法测定碱性水溶液中硫化物含量的线性范围。采用纯度为99.99%的标准试剂无水硫酸钠及氢氧化钠，配制不同硫含量的碱性水溶液，碱浓度为10%，标准系列样品的硫含量范围为0%-1.0%，共配制5个样品，浓度为0%、0.10%、0.50%和1.0%配制过程如下：以含量为1.0%的样品为例，称取纯度为99.99%的无水硫酸钠0.8932g，纯度为96%氢氧化钠2.0912g，去离子水17.0701g，配制碱浓度为约10%，硫含量为0.9981%的标准样品。测试样品的响应值并建立标准曲线。配制浓度与仪器响应值的相关曲线见图1。从图1的结果可以看出，在0% -1.0%的浓度范围内配制浓度与响应值之间有良好的相关性，R2=0.999。
3.3.2 方法的标准加入试验
通过标准加入试验验证方法的可靠性，在已经浓度的硫酸钠碱性水溶液中加入无水硫酸钠和氢氧化钠试剂，配制碱浓度为约10%的含硫化合物含量不同碱性水溶液，测定结果见表2。由表可以看出，测定结果与计算结果有很好的一致性，回收率范围95.40%-106.50%。
3.3.3 定量方法的适用性
炼厂碱液在使用的过程中，采用的是循环再生的方式，成分相对比较复杂，常见的硫化物有硫化钠、甲基磺酸钠等，本文选择的几种硫化物为：亚硫酸钠、硫化钠、甲基磺酸钠、硫代硫酸钠及它们的混合物，测定浓度与配制浓度的关系见图2。由图2可以看出，以无水硫酸钠为基准物质，配制标准系列，并采用外标法定量，该方法对于其他形态的单一硫化物及其混合物适用性较好，偏差范围为-4.75%-5.92%，可以满足炼厂常规测定的需要。
亚硫酸钠 B-硫化钠 C-甲基磺酸钠 D-硫代硫酸钠 E –混合硫化物
图2 方法对其他硫化物测定的适用性
4 结论
X荧光法可以快速、准确测定碱性水溶液中的硫化物含量。采用无水硫化钠作为基准物质，配制浓度和仪器响应值具有很好的线性关系，R2=0.999。
碱浓度为10%，硫含量范围在0% -1.0%，进行5次重复性试验，在不同的硫含量水平下，方法均可以给出较好的重复性结果。
通过标准加入试验了验证方法的可靠性，在已经浓度的硫酸钠碱性水溶液中加入无水硫酸钠和氢氧化钠试剂，配制碱浓度为10%，硫含量不同的碱性水溶液，测定结果与计算结果有很好的一致性，回收率范围95.40%-106.50%。
选择无水硫酸钠作为基准物质，测定亚硫酸钠、硫化钠、甲基磺酸钠、硫代硫酸钠及它们的混合物含量，方法适用性好，偏差范围为-4.75%-5.92%。
参考文献
[1]刘世达,柯明.汽油和液态烃脱硫醇技术进展[J].当代化工,2011,40(12):1265-1267.
[2]曹赟.液化石油气脱硫醇技术研究进展[J].化学工程师,2013(8):54-58.
[3]曾雪艳,袁平.铅离子选择电极电位滴定法测定水中的硫化物[J].环境科学与技术,1999, 2:43-45.
[4]吴秀珍,佟瑶彩,周树侠等.X-射线荧光光谱法测定催化剂中硫含量[J].化工科技,2002,10(3):35-37.
论文作者:常春艳,韩峰,吴明清
论文发表刊物:《基层建设》2016年9期
论文发表时间:2016/8/3
标签：硫化物论文; 含量论文; 硫酸钠论文; 浓度论文; 碱性论文; 水溶液论文; 方法论文; 《基层建设》2016年9期论文;