摘要：本文研究了用EDTA滴定法测定铜阳极泥中铋的方法。主要探索了排锡、锑的条件，对测定条件、共存离子干扰情况、加标回收率、方法的准确度和精密度考察进行了较全面的讨论。本法用于铜阳极泥中>1.0%铋的测定。
关键词：铜阳极泥 铋 EDTA滴定法
前 言 由于铜阳极泥成份复杂，含锡、锑较高，EDTA滴定法测定铋时，锡、锑容易水解，影响铋的测定。而且pH1左右时，锡亦能被EDTA滴定，也与二甲酚橙反应。若加大量的掩蔽剂，同样会影响铋的滴定，使终点反应不敏锐。传统的排锡、锑方法HCl、H2O2排锡，HCl、HBr排锡，都会使铋部份挥发损失。本文着重探讨了排锡、锑的条件。试验得出锡、锑在H2SO4、HClO4介质中，加入HCl及少量HBr排锡、锑。既能将锡、锑排尽，又能保证铋的损失较小。
1.试验部分
1.1试剂
1.1.1抗坏血酸AR
1.1.2盐酸 （AR ρ1.19 g/mL）
1.1.3硝酸 （AR ρ1.42 g/mL）
1.1.4硫酸 （AR ρ1.84 g/mL）
1.1.5高氯酸 （AR ρ1.42 g/mL）
1.1.6氢溴酸 （AR ρ1.49 g/mL）
1.1.7酒石酸溶液（100 g/L）
1.1.8硫脲溶液 （100 g/L）
1.1.9混合酸：
用酒石酸溶液（100g/L）与HNO3（100ml/L）1+1混合。
1.1.10二甲酚橙指示剂（1g/L）
1.1.11铋标准溶液
准确称取2.5000g金属铋，置于300mL烧杯中，加25mlHNO3（1+1），加热溶解完全，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL中含5.00mg铋。
1.1.12乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液[c（C10H14N2O8Na2）= 0.025mol/L]
称取94gEDTA于300mL烧杯中，用水加热溶解，冷后移入10L下口瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
标定：准确移取四份20.00mL铋标准溶液于300mL烧杯中，加入2mL硫脲溶液，5mL酒石酸溶液，0.1g抗坏血酸，用水稀释至50mL。加入2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至黄色。
1.1.13乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准溶液[c（C10H14N2O8Na2）=0.01mol/L]
称取38gEDTA于300mL烧杯中，用水加热溶解，冷后移入10L下口瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
标定：准确移取四份10.00mL铋标准溶液于300 mL烧杯中，加入2 mL 硫脲溶液，5mL酒石酸溶液，0.1g抗坏血酸，用水稀释至50mL，加入2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至黄色为终点。
1.2试验方法
称取0.0500g金属铋及0.2000g 金属锡于300mL烧杯中，加入10 mL 王水，盖上表皿溶解完，取下稍冷，用水吹洗表皿及杯壁。加入2mL硫酸，5mL高氯酸加热至冒白烟，取下冷却。加入5 mL盐酸、0.5mL氢溴酸加热至冒白烟，取下冷却，重复排锡两次，最后一次蒸干。取下冷至室温，加入10mL混合酸，盖上表皿，微热溶解盐类，稍冷，加入2mL硫脲溶液，摇匀，加入0.1g抗坏血酸，用水吹洗表皿及杯壁，稀释至50mL。加入二滴二甲酚橙指示剂，用0.01mol/L EDTA标准滴定溶液滴定至黄色为终点。
2．结果与结论
2.1 排锡条件试验
称取200mg 金属锡与100mg 金属铋，加10mL HNO3（1+1），1mLHCl加热溶解后，在不同的介质中，进行排锡条件试验。
2.1. 1排锡条件试验一
在H2SO4或HClO4介质中，用5mL HCl、5mLHBr，排锡三次，结果见表1。
表1 排锡条件试验一
2.1.2排锡条件试验二
加入2～5mL H2SO4冒烟后，用5mL HCl、5 mL HBr，排锡三次，结果见表2。
表2 排锡条件试验二
2.1.3排锡条件试验三
加入2～10 mL H2SO4冒烟后，每次只加5mLHCl，排锡三次，结果见表3
表3 排锡条件试验三
2.1.4排锡条件试验四
加入2～5 mL H2SO4冒烟后，每次加5mLHCI、1mLH2O2，排锡三次，结果见表4
表4 排锡条件试验四
2.1.5排锡条件试验五
在2mL H2SO4与5mL HClO4介质及5mL HClO4介质中，加5mLHCl、5mL HBr，排锡三次，结果见表5
表5 排锡条件试验五
2.1.6排锡条件试验六
在2mL H2SO4、5mL HClO4介质与5mL H2SO4、5mL HClO4介质中，每次固定加5mLHCl，改变HBr用量，排锡三次，结果见表6
表6 排锡条件试验六
2.1.7排锡效率试验
称取数杯金属锡，按试验方法排锡后，残渣中的锡，用碘量法测定，结果见表7
表7 排锡效率试验
从表1～表7可知，在H2SO4介质中，用HCl或HCl、H2O2排锡效果不好，易水解，盐类难溶，影响滴定。用HCl、HBr（1+1）排锡，终点突跃不明显，铋部分损失；在HClO4介质中，加HCl、HBr（1+1）排锡时，HClO4挥发太快，容易蒸干，回收率偏低。只有在2mL H2SO4、5mL HClO4介质中，加HCl及少量HBr排锡，既能保证将锡、锑排尽，又尽量控制铋的损失较小。
2.1.8 排锑效率试验
称取两杯金属锑，按试验方法进行操作，结果见表8
表8 排锑效率试验
表8说明，用HCl、HBr排锑三次，可将98%以上的锑排除。
2.1.9挥发排锡对测定铋的回收试验
称取不同量的金属铋及200mg 金属锡，按试验方法进行测定，结果见表9
表9 挥发排锡测铋回收试验
表9的结果说明，排锡三次，测铋的回收率>98%.
2.2 滴定条件试验
2.2.1 滴定酸度的选择
移取20.00mL 铋标准溶液，补不同量硝酸（1+1），控制不同pH值，加入2mL硫脲溶液，5mL酒石酸溶液，2mg锡，0.1g抗坏血酸，吹水至50mL。加入2滴二甲酚橙指示剂，用0.025mol/LEDTA标准滴定液滴定至黄色为终点，结果见表10
表10 不同酸度测定结果
由上表可知，当pH在0.5～1.5时，滴定终点突跃敏锐。在终点突跃明显前提下，提高方法的选择性，减小干扰，故选择滴定溶液的pH在1.0为宜。
2.2.2酒石酸的用量
选择pH为1.0，按2.2.1试验方法，改变酒石酸的加入量，结果见表11
表11 酒石酸的用量
由表11可知，选择加入5mL酒石酸（100g/L）为宜。
2.2.3 硫脲的用量
选择pH为1.0，加5mL酒石酸（100g/L），改变硫脲的加入量，结果见表12
表12 硫脲的用量
由表12可知，选择加入2mL硫脲（100g/L）为宜。
2.3干扰试验
2.3.1锡的干扰试验
准确移取20.00mL铋标准溶液，加入2mL硫脲（100g/L），5mL酒石酸（100g/L），加入不同量的锡，结果见表13
表13 锡的干扰试验
表13说明，含锡10mg也不干扰铋的测定。
2.3.2铜的干扰试验
准确移取20.00mL铋标准溶液，加入2mL硫脲（100g/L），5mL酒石酸（100g/L），0.1g抗坏血酸，加入不同量的铜，结果见表14
表14 铜的干扰试验
表14说明，含铜30mg对铋的测定无影响。
2.4各元素综合干扰及回收试验
称取不同量的金属铋，100mg金属铅，100mg金属锡，50mg金属锑，20mg金属铜，5mg金属银，按试验方法进行操作，结果见表15
表15各元素综合干扰及回收试验
表15数据表明，共存元素经排锡、锑后，对测定铋的影响不大，回收率>98%.
3．试样分析
3.1拟定的分析步骤
称取0.3000g试样于300mL烧杯中，加入10mL王水，盖上表皿加热溶解后，取下稍冷，用水吹洗表皿及杯壁。加入2mL硫酸、5mL高氯酸加热至冒白烟，取下冷却。加入5mL盐酸、0.50mL氢溴酸加热至冒白烟，取下冷却。再反复加5mL盐酸、0.50mL氢溴酸排锡两次，最后一次蒸干，取下冷却。加入10mL混合酸，盖上表皿，微热溶解盐类，取下冷却。加入2mL硫脲溶液，摇匀，加入0.1g抗坏血酸，用水吹洗表皿及杯壁，稀释至50mL。加入二滴二甲酚橙指示剂，用0.01mol/L EDTA标准滴定溶液滴定至黄色为终点。
3.2 试样分析结果
按样品分析步骤对7个铜阳极泥样品进行精密度考察，结果见表16
表16 样品分析结果
表16结果表明，采用本法对试样进行精密度考察，变异系数<1.0。
3.3 样品加标回收试验
按样品分析步骤对7个铜阳极泥样品进行加标回收试验，结果见表17
表17样品加标回收试验
表17结果表明，样品加标回收率在98%以上。
4．结 论
本试验结果表明，用王水溶解样品，在硫酸及高氯酸介质中，用盐酸及少量氢溴酸排锡、锑，用EDTA滴定铋，测定铜阳极泥中1%以上的铋，可获得可靠结果。
参考文献：
【1】云南锡业公司研究设计院《有色冶金物料分析》（1995）
【2】北京矿冶研究总院分析室编《矿石及有色分析手册》（1990）
【3】中国有色金属工业总公司《有色地质分析规程》（1992）
论文作者:戴燕
论文发表刊物:《基层建设》2018年第30期
论文发表时间:2018/11/15
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